聚異丙基丙烯醯胺 poly (N-isopropyl acrylamide) (poly(NIPAM)) 具有疏水性的主鏈及親水性的支鏈。由於其特殊的化學結構造成它的 分子形態在溶於水中對溫度變化有著極大的敏感性，會隨著溫度的上升下降有可逆的物理型態變化。多面體聚矽氧烷寡聚物POSS (Polyhedral Oligomeric Slisesquioxanes)為一無機多面體結構，擁有八個官能基可與高分子基材形成共價鍵結。我們希望利用POSS 與PNIPAM 利用活性聚合法結合，形成擁有溫度敏感性質且為立體結構的有機/無機高分子複合材料。
我們利用原子轉移自由基聚合法 (Atom Transfer Radical
Polymerization，ATRP) 聚合出PNIPAM，再經由click reaction 和矽氫氧化反應 (Hydrosilylation) ， 兩種不同的合成方法而得到POSS-PNIPAM 共聚高分子，經由GPC、1H NMR、DSC 來鑑定，使用PL、UV-vis 光譜和DLS 來觀測其在不同溫度下的發光特性與粒徑變化。

There is a chemical hydrophobic main chain and hydrophilic side chain of poly (N-isopropyl acrylamide)(PNIPAM). The molecular chain conformation of PNIPAM is sensitive to temperature due to its special
chemical structure that responses reversibly with temperature about physical conformation. Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) is a cubic silica core surrounded by eight corner functional group which can be incorporated into polymer material. PNIPAM was prepared by atom transfer radical polymerization (ATRP) carried out at 0 oC and resulted
the narrow polydisperity of homopolymer. We produced star-like organic/inorganic hybrid POSS-PNIPAM via click and hydrosilylation reactions.
The synthesis of POSS-PNIPAM copolymers was characterized by GPC, 1H NMR and FTIR analyses. DLS, UV-Vis and PL spectrometer were use to measure the particle size, cloud point and photoluminescence of PNIPAM solution in this study.

摘要 I
Abstract II
圖目錄 VII
表目錄 XII
第一章 前言 1
1-1 聚異丙基丙烯醯胺 poly (N-isopropyl acrylamide)(PNIPAM) 1
1-1.1 聚異丙基丙醯胺 (PNIPAM) 的結構與其特性 1
1-1.2 聚異丙基丙醯胺(PNIPAM)共聚高分子 2
1-2 多面體矽氧烷寡聚物 (Polyhedral Oligomeric
Slisesquioxanes，POSS) 6
1-2.1 多面體矽氧烷寡聚物 (POSS) 的起源 6
1-2.2 多面體矽氧烷寡聚物 (POSS) 的結構與製備 6
1-2.3 多面體矽氧烷寡聚物 (POSS) 與高分子共聚成星狀結構 9
1-3 原子轉移自由基聚合 (Atom Transfer Radical
Polymerization，ATRP) 10
1-3.1 活性聚合的起源 10
1-3.2 原子轉移自由基聚合機制 12
1-4 Click Reaction 13
1-5 Aggregation induce emission，AIE 14
1-6 研究動機 17
第二章 實驗部分 20
2-1 實驗藥品 20
2-2 實驗步驟 22
2-2.1 合成起始劑Propagryl 2-Bromo-2-methylpropionamide 22
2-2.2 合成 ligand tris (2-dimethylaminoethyl) amine
(Me6-TREN) 22
2-2.3 自由基聚合法( Free Radical Polymerization) 聚合聚異丙基丙醯胺 (PNIPAM) 23
2-2.4 原子轉移自由基法 (Atom Transfer Radical
Polymerization, ATRP) 聚合聚異丙基丙醯胺 (PNIPAM) 23
2-2.5 合成乙烯苯甲基氯官能基多面體矽氧烷寡聚物
(POSS-VBC) 25
2-2.6 合成疊氮官能基之多面體矽氧烷寡聚物 (POSS-N3) 25
2-2.7 Click reaction 合成聚異丙基丙醯胺與多面體矽氧烷寡
聚物共聚物 (POSS-PNIPAM) 25
2-2.8 矽氫化反應 (hydrosilylation) 合成聚異丙基丙醯胺與
多面體矽氧烷寡聚物共聚物 (POSS-PNIPAM) 26
2-3 實驗反應式 27
2-3.1 合成起始劑Propagryl 2-Bromo-2-methylpropionamide 27
2-3.2 自由基聚合法 ( Free Radical Polymerization) 聚合聚異丙基丙醯胺 (PNIPAM) 27
2-3.3 原子轉移自由基法 (Atom Transfer Radical
Polymerization, ATRP) 聚合聚異丙基丙醯胺 (PNIPAM) 27
2-3.4 合成Me6TREN 28
2-3.5 Click reaction 合成聚異丙基丙醯胺與多面體矽氧烷寡聚物共聚物 (POSS-PNIPAM) 28
2-3.6 矽氫化反應 (hydrosilylation) 合成聚異丙基丙醯胺與多面體矽氧烷寡聚物共聚物 29
2-4 實驗儀器測試方法 29
2-4.1 氫核磁共振光譜儀 (Proton Nuclear Resonance
Spectrometer 1H-NMR) 29
2-4.2 凝膠滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 30
2-4.3 微差掃瞄卡計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC) 31
2-4.4 螢光光譜儀 (Spectrofuorimeter) 32
2-4.5 動態光散射 (Dynamics Light Scattering, DLS) 33
2-4.6 傅利葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) 33
第三章 結果與討論 35
3.1 自由基聚合法 (Free Radical Polymerization) PNIPAM 鑑定 35
3.2 Propargyl-2-Bromo-2-methylpropionamide 鑑定 38
3-3 Me6TREN 鑑定 39
3-4 ATRP 聚合PNIPAM 鑑定 40
3-5 POSS-N3 鑑定 43
3-6 Click reaction 共聚POSS-PNIPAM 鑑定 46
3-7 矽氫氧化反應 (hydrosilylayion) 共聚 POSS-PNIAPM 鑑定 49
3-8 PNIPAM 與POSS-PNIPAM 共聚分析 52
3-8.1 DLS 分析 52
3-8.2 穿透度 (Transmittance) 分析 54
3-8.3 PL 分析 58
第四章 結論 66
參考文獻 68
作者簡介 70
圖目錄
圖1-1: 溫度敏感性高分子PNIPAM 在水中隨溫度改變而有不同的形
態 2
圖1-2: PNIPAM-b-Polylysine 的block copolymer 3
圖1-3: PNIPAM-Polylysine 在DMF (a、c) 和THF (b、d) 中形成不同形態 3
圖1-4: PTBTP 為核心的PNIPAM 星狀結構 4
圖1-5: Hyperbranched poly ester dendrimer (Botorn H40) 5
圖1-6: H-40-b-PNIPAM-PDMA 再升溫過程中型態的變化 5
圖1-7: 梯狀 (Ladder) 與多面體狀 (Plyhedron) 聚矽氧烷 8
圖1-8: 多面體矽氧烷寡聚物的結構 8
圖1-9: 多面體矽氧烷寡聚物 (T8) 之鍵角與鍵長 9
圖1-10: 多面體矽氧烷寡聚物的化學立體結構圖 9
圖1-11: POSS-PS 星狀及花瓣狀共聚物 10
圖1-14: (a) 因分子群聚現象而降低發光強度 14
(b) 分子間因聚集現象抑制分子轉動而放光強 14
圖1-15: NIPAM-gHPEA 形成的星狀結構 16
圖1-16: (a) 線性結構的PNIPAM (b) NIPAM-g-HPEA 外圍NIPAM密度為78% ,(c) 45%,(d) 27%, 和 (e) 13% 16
圖1-17: 激發光源為388 nm 下 (上) HPEA (下) 直線型poly ether amide 17
圖3-1: (a) NIPAM 和 (b) PNIPAM-free radical polymerization 在室溫下溶在d-Chloroform 之 1H NMR 圖譜 36
圖3-2: PNIPAM-free radical polymerization 的DSC 曲線圖 36
圖3-3: PNIPAM 溶在水中，高於LCST (左) 及常溫下 (右) 37
圖3-4: PNIPAM 固體與PNIPAM 溶在水中25oC 及40oC 的PL 圖譜 37
圖3-5: Propagryl 2-Bromo-2-methylproionamide 在室溫下溶於d-Chloroform 的1H NMR 圖譜 38
圖3-6: Me6TREN 於室溫下溶於d-Chloroform 中的1H NMR 光譜圖 39
圖3-7: PNIPAM 分子量 (a) 3600 (b) 5700 (c) 7300 (d) 11700 於THF溶劑下之GPC 圖 41
圖3-8: (a) NIPAM 和 PNIPAM 分子量 (b) 3600 (c) 5700 (d) 7300 (e) 11600 室溫下溶於d-Chloroform 中之 1H NMR 圖譜 41
圖3-9: PNIPAM分子量 (a) 3600 (b) 5700 (c) 7300 (d) 11600 的DSC 曲線圖 42
圖3-10: (a) Q8M8 POSS (b) POSS-VBC (c) POSS-N3 室溫下溶於d-Chloroform 中之 1H NMR 圖譜 44
圖3-11: (a) Q8M8 POSS (b) POSS-VBC (c) POSS-N3在常溫下的紅外線光譜記錄 45
圖3-12: (a) PNIPAM (11.7k) (b) POSS-PNIAPM 於THF 溶劑下之GPC 圖譜 47
圖3-13: (a) PNIPAM (7.3k) 與 (b) POSS-PNIPAM 於THF 溶劑下之GPC 圖 47
圖3-14: (a) PNIPAM (3.6k) 與 (b) POSS-PNIPAM 於THF 溶劑下之GPC 圖 48
圖3-16: (a) PNIPAM (11.7k) (b) POSS-PNIAPM 於THF 溶劑下之GPC 圖譜 50
圖3-17: (a) PNIPAM (7.3k) 與 (b) POSS-PNIPAM 於THF 溶劑下之GPC 圖 50
圖3-18: (a) PNIPAM (3.6k) 與 (b) POSS-PNIPAM 於THF 溶劑下之GPC 圖 51
圖3-20: PNIPAM 和POSS-PNIPAM 在溶在水中隨溫度變化而改變型態示意圖 52
圖3-21: PNIPAM (9k) 與POSS-PNIPAM (c) 在溶水中濃度1mg/ml Rh 與溫度關係 53
圖3-22: PNIPAM (3.2k) 與POSS-PNIPAM (h) 溶在水中濃度1mg/ml Rh 與溫度關係圖 53
圖3-23: POSS-PNIPAM 隨溫度增加雨水產生相分離的示意圖 56
圖3-24: PNIPAM (11.6k)、POSS-PNIPAM (11.6 k) (c) 和
POSS-PNIPAM (11.6 k)(h) 57
圖3-25: PNIPAM (3.6k)、POSS-PNIPAM (3.6 k)(c) 和POSS-PNIPAM(3.6 k)(h) 57
圖3-26: PNIPAM (11.6k) 溶在水中在不同溫度下的PL 光譜 60
圖 3-27: PNIPAM (3.6 k) 溶在水中在不同溫度下的PL 光譜圖 60
圖 3-28: POSS-PNIPAM (11.6k)(c) 溶在水中在不同溫度下的PL 光譜圖 61
圖 3-29: POSS-PNIPAM (3.6 k)(c) 溶在水中在不同溫度下的PL 光譜圖 61
圖 3-30: POSS-PNIPAM (11.6 k)(h) 溶在水中在不同溫度下的PL 圖譜 62
圖 3-31: POSS-PNIPAM (3.6 k) (h) 溶在水中在不同溫度下的PL 圖譜 62
圖3-32: PNIPAM (11.6k) 在水中不同溫度下的穿透度和發光強度 63
圖3-33:PNIPAM (3.6k) 在水中不同溫度下的穿透度與發光強度 63
圖3-34: POSS-PNIPAM (11.6k)(c) 在水中不同溫度下的穿透度與發光強度 64
圖3-35: POSS-PNIPAM (3.6k)(c) 在水中不同溫度下的穿透度與發光強度 64
圖3-36: POSS-PNIPAM (11.6k)(h) 在水中不同溫度下的穿透度與發光強度 65
圖3-37: POSS-PNIPAM(3.6k)(h)在水中不同溫度下的穿透度與發光強度 65
表目錄
表1: 不同分子量PNIPAM 特性 42
表2: PNIPAM 和POSS-PNIPAM 的LCST 56

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