在本篇論文中，我們用不同方式合成出具有螺旋、含雙硫雙氮希夫鹼之鋅、鈀錯合物N,N'-Bis(2-thiobenzylidene)-4,4'-oxybisbenzylenediaminato-zinc(II) (1)、N,N'-Bis(2-thiobenzylidene)-4,4'-oxybisbenzylenediaminato-palladium(II) (2)及(2)之氧化物N,N'-Bis(benzylidene-2-sulfenato)-4,4'-oxybisbenzylenediaminato-palladium(II) (3)。也並鑑定其晶體結構。文中將我們得到的這些雙硫雙氮金屬錯合物與已發表在文獻上的雙氧雙氮和雙硫雙氮類似物作結構的比較與探討。我們對螺旋結構的探討得到了兩個論點:1.平面四邊形配位模式的鎳、銅金屬結構會比正四面體配位模式的鋅金屬結構更容易使螺旋結構有旋緊拉常的現象、2.分子間作用力是主導控制金屬雙螺旋結構彎曲的因素。

In this study, we used different ways to synthetize four-coordinate zinc(II) and palladium(II) complexes with helicates Schiff base offering N2S2 coordination, i.e. , N,N'-Bis(2-thiobenzylidene)-4,4'-oxybisbenzylenediaminato-zinc(II) (1) and N,N'-Bis(2-thiobenzylidene)-4,4'-oxybisbenzylenediaminato-palladium(II) (2) and N,N'-Bis(benzylidene-2-sulfenato)-4,4'-oxybisbenzylenediaminato-palladium(II) (3).We obtained the crystal structure of 1 ,structure of 2 and oxide of 3. These structures were compared with the N2O2 and N2S2 stuctural analogues reported in the literature. We found that the square planar coordinated nickel and copper led to a more twisted helical.Also the intermolecular interation is the dominating factors for the dissymmetry of these metallohelicates.

壹、 緒論 1
一、 前言 1
1. 超分子化學 1
2. Metallosupramolecular Chemistry 3
3. 螺旋型超分子錯合物介紹 4
4. 螺旋型超分子結構之相關研究 5
5. 螺旋型Salen超分子結構 11
二、 研究動機 18
貳、 實驗部分 20
一、 試藥 20
二、 儀器設備 24
三、 實驗步驟 26
1. Thiosalicylaldehyde的合成與鑑定 26
2. N,N'-Bis(2-thiobenzylidene)-4,4'-oxybisbenzylenediaminato- zinc(II) 錯合物1的合成與鑑定 28
3. N,N'-Bis(2-thiobenzylidene)-4,4'-oxybisbenzylenediaminato- palladium(II) 錯合物2的合成與鑑定 29
4. N,N'-Bis(benzylidene-2-sulfenato)-4,4'-oxybisbenzylenediaminato- palladium(II) 錯合物3的合成與鑑定 30
參、 結果與討論 31
一、 配位基及鋅錯合物1、鈀錯合物2之合成 32
二、 鋅錯合物1、鈀錯合物2及其氧化物3之結構鑑定 35
2.1錯合物1之鍵長鍵角探討 36
2.2錯合物1之部分二面角及分子作用力 41
2.3錯合物2之鍵長鍵角探討 49
2.4錯合物2之部分二面角及分子作用力 52
2.5錯合物3之鍵長鍵角探討 56
2.6錯合物3之部分二面角及分子作用力 59
三、 螺旋金屬錯合物1、2、3形成之控因探討 65
3.1金屬配位模式由四面體轉換成平面四邊形對於結構之影響 65
3.2螺旋結構中提及的末端苯環與橋接部份的苯環共平面之由來 70
3.3螺旋結構中之幾何構型對稱與否之主要因素 74
3.4配位基上兩個苯環中間之原子的角度有無影響結構 76
3.5結構中之客分子溶劑是否也會造成結構變化 77
肆、 結論 78
伍、 參考文獻 79
陸、 附錄 85

1. Lehn, J. M. Science , 1985, 227, 849-856.
2. Desiraju, G. R. Nature , 2001, 412, 397-400.
3. Lehn, J. M. Rep. Prog. Phys., 2004, 67, 249-265.
4. Lehn, J. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 89-112.
5. Pedersen, C. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 1021-1027.
6. Cram, D. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 1009-1020.
7. a) Albrecht, M.; Janser, I.; Fröhlich, R. Chem. Commun., 2005, 157-165 ; b) Ward, M. D. Chem. Commun., 2009, 4487-4499 ;
c) He, C.; Wang, L.Y.; Wang, Z.M.; Liu, Y.; Liao, C. S.; Yan, C. H.
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2002, 134-135 ; d) Birkmann, B.; Fröhlich, R.; Hahn, F. E.; Chem. Eur. J., 2009, 15, 9325-9329 ;
e) Pluth, M. D.; Raymond, K. N. Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 161-171.
8. a) Constable, E. C. Prog. Inorg. Chem., 1994, 42, 67-138 ; b) Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives, VCH, Weinheim, 1995 ; c) Greig, L. M.; Philp, D. Chem. Soc. Rev., 2001, 30, 287-302.
9. a) Krömer, R.; Lehn, J. M.; Rigault, A. M.; Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1993, 90, 5394-5398 ; b) Lehn, J. M.; Science , 2002, 295, 2400-2403 ; c) Piguet, C.; Hopfgartner, G.; Bocquet, B.; Schaad, O.; Williams, A. F. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9092-9102 ; d) Bullock, S.; Gillie, L. J.; Harding, L. P.; Rice, C. R.; Johannessen, T. R.; Whitehead, M. Chem. Commun., 2009, 4856-4858 ; e) Cangelosi, V. M.; Zakharov, L. N.; Johnson, D.W. Angew. Chem., 2010, 122, 1270-1273 ; f) Cangelosi, V. M.; Zakharov, L. N.; Johnson, D.W. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1248-1251.
10. a) Pluth, M. D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. Science, 2007, 316, 85-88 ; b) Yoshizawa, M.; Tamura, M.; Fujita, M. Science, 2006, 312, 251-254 ; c) Pluth, M. D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. Acc. Chem. Res., 2009, 42, 1650-1659 ; d) Koblenz, T. S.; Wassenaar, J.; Reek,J. N. H. Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 247-262.
11. Dong, V. M.; Fiedler, D.; Carl, B.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14464-14465.
12. Painting, C. L.; Hannon, M. J.; Jackson, A.; Hamblin, J.; Errington, W. Chem. Commun., 1997, 1807-1808.
13. a) Sarma, R. J.; Nitschke, J. R. Angew. Chem., 2008, 120, 383-386 ; b) Sarma, R. J.; Nitschke, J. R. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 377-380 ; c) Nitschke, J. R.; Schultz, D.; Bernardinelli, G.; Gérard, D. J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 16538-16543 ; d) Nitschke, J. R. Acc. Chem. Res., 2007, 40, 103-112 ; e) Schultz, D. Nitschke, J. R. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 9887-9892 ; f). Lehn, J.M. Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 151-160.
14. Collin, J. P.; Buchecker, C. D.; Gavina, P.; Molero, M. C. J.; Sauvage, J. P. Acc. Chem. Res., 2001, 477-478.
15. a) Albrecht, M. Chem. Rev., 2001, 101, 3457-3497 ; b) Philp, D.; Stoddart, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1155-1196 ; c) Enemark, E. J.; Stack, T. D. P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 932-935 ; d) Albrecht, M.; Blau, O. Chem. Commun., 1997, 345-346 ; e) Meyer, M.; Kersting, B.; Powers, R. E.; Raymond, K. N. Inorg. Chem., 1997, 36, 5179-5191.
16. a) Youinou, M. T.; Rahmouni, N.; Fischer, J.;Osbon,J. A. Angew. Chem., 1992, 104, 771-773 ; b) A. J. Blake, A.J.; Champness, N.R.; Hubberstey, P.; Li, W. S.; Withersby, M. A.; Schröder, M.; Coord. Chem. Rev., 1999, 183, 117-138 ; c) Power, K. N.; Hennigar, T. L.; Zaworotko, M. J. Chem. Commun., 1998, 595-596 ; d) Batten, S. R.; Hoskins, B. F.; Robson, R. New J. Chem., 1998, 22, 173-175 ; e) Garcia, A. M.; Salguero, F. J. R.; Bassani, D. M.; Lehn, J. M.; Baum, G.; Fenske, D. Chem. Eur. J., 1999, 5, 1803-1808.
17. a) Johnson, D. W.; Xu, J.D.; Saalfrank, R. W.; Raymond, K. N. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, 2882 ; b) Baxter, P.; Lehn, J. M.; DeCian, A.; Fischer, J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 69-72 ; c) Johnson, D. W.; Saalfrank, J. Xu. R. W.; Raymond, K. N. Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 2882-2885.
18. a) James, S. J. Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 276 ; b) Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G. Chem. Rev., 1997, 97, 2005-2062 ; c) Hamacek, J.; Borkovec, M.; Piguet, C. Dalton Trans., 2006, 1473-1490.
19. Lehn, J. M.; Rigault, A.; Siegel, J.; Harrowfield, J.; Chevrier, B.; Moras, D. Proc. Natl. Acad. Sci. USA , 1987, 84, 2565-2569.
20. Albrecht, M. Chem. Rev., 2001, 101, 3457-3497.
21. a) Guo, D.; He, C.; Duan, Y.; Qian, C. O.; Meng, Q. J. New J. Chem., 2002, 26, 796-802 ; b) Xu, L.; Chen, X. T.; Xu, Y.; Zhu, D. R.; You, X. Z.; Weng, L. H. J. Mol. Struct., 2001, 559, 361-368 ; c) Childs, L. J.; Pascu, M.; Clarke, A. J.; Alcock, N.W.; Hannon, M. J. Chem. Eur. J., 2004, 10, 4291-4300.
22. Tuna, T.; Lees, M. R.; Clarkson, G. J.; Hannon, M. J. Chem. Eur. J., 2004, 10, 5737-5750 ; b) Wu, Z. K.; Chen, Q. Q.; Xiong, S. X.; Xin, B.; Zhao, Z. W.; Jiang, L. J.; Ma, J. S. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 3271-3274.
23. Keegan, J.; Kruger, P. E.;Nieuwenhuyzen, M.; Martin, N. Cryst. Growth Des., 2002, 2, 329-332 ; b) Su, X. C.; Zhou, Z. F.; Zhu, S. R.; Lin, H. K.; Weng, L. H.; Leng, X. B.; Chen, X. T. Chin. J. Chem.,2000, 18, 773-776 ; c) Taneda, M.; Amimoto, K.; Koyama, H.; Kawato, T. Org. Biomol.Chem., 2004, 2, 499-451.
24. a) Lavalette, A.; Tuna, F.; Clarkson, G.; Alcock, N. W.; Hannon, M. J. Chem. Commun., 2003, 2666-2667 ; b) Hannon, M. J.; Painting, C. L.; Alcock, N. W. Chem. Commun., 1999, 2023-2024 ; c) Gudbjartson, H.; Biradha, K.; Poirier, K. M.; Zaworotko, M. J. J. Am.Chem. Soc., 1999, 121, 2599-2600 ; d) Keegan, J.; Kruger, P. E.; Nieuwenhuyzen, M.; O’Brien,J.; Martin, N. Chem. Commun., 2001, 2192-2193.
25. Lehn, J. M.; Sauvage, J. P.; Simon, J.; Ziessel, R.; Leopardi, C. P.; Germain, G.; Declercq, J. P.; Meersche, M. V. Nouv. J. Chim., 1983, 7, 413-420.
26. Watson, J. D.; Crick, F. H. C. Nature (London), 1953, 171, 737-738.
27. Baxter, P. N. W.; Lehn, J. M.; Rissanen, K. Chem. Commun., 1997, 1323-1324.
28. Hasenknopf, B.; Lehn, J. M.; Kneisel, B. O.; Baum, G.; Fenske, D. Angew. Chem., 1996, 108, 1987-1990.
29. a) Cheng, H.; ying, D. C.;Jie, F. C.; Jin, M. Q. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 2419-2424 ; b) Jeazet, H. B. T.; Gloe, K.; Doert, T.; Kataeva, O. N.; Jäger, A.; Geipel, G.; Bernhard, G.; Büchnerd, B.; Gloe, K. Chem. Commun., 2010, 46, 2373-2375.
30. a) Bilyk, A.; Harding, M. M.; Turner, P.; Hambley, T. W. J. Chem.Soc., Dalton Trans., 1994, 2783-2790 ; b) Buchecker, C. O. D.; Nierengarten, J. F.; Sauvage, J. P ; Armaroli, N.; Balzani, V.; Cola, L. D. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 11237-11244.
31. Hannon, M. J.; Painting, C. L.; Jackson, A.; Hamblin, J.; Errington, W. Chem. Commun., 1997, 1807-1808.
32. Childs, L. J.; Alcock, N. W.; Hannon, M. J. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4244-4247.
33. Dong, G.; liang, P. K.; Ying, D. C.; Cheng, H.; Jin, M. Q. Inorg. Chem. 2002, 41, 5978-5985.
34. Yoshida, N.; Oshio, H.; Ito, T. J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1999, 2, 975-983.
35. Chu, Z.; Huang, W. Journal of Molecular Structure , 2007, 837, 15-22.
36. a) Kruger, P. E.; Martin, N.; Nieuwenhuyzen, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 1966-1970 ; b) Yoshida, N.; Ichikawa, K.; Shirob, M. J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2000, 2, 17-26.
37. Dömer, J.; Slootweg, J. C.; Hupka, F.; Lammertsma, K.; Hahn, F. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6430 -6433.
38. Stenson, P. A.; McMaster, J.; Schrӧder, M.; Board, A.; Becerra, A. M.; Blake, A. J.; Davies, E. S.; Wilson,C. Chem. Commun., 2006, 317-319.
39. 楊鑫穎碩士論文,“雙硫雙氮配位金屬化合物之合成與鑑定”中山大學化學系,高雄,台灣,2011.
40. 林佳慧碩士論文,“硫化Salen鋅錯合物之合成與鑑定”中山大學化學系,高雄,台灣,2012.
41. Krinsky, J. L.; Arnold, J.; Bergman, R. G. Organometallics, 2007, 26, 897-909.
42. Still, I. W. J.; Preyra, R. N.; Toste, F. D. Can. J. Chem. 1999, 77, 113-121.
43. McMaster, J.; Schrӧder, M.; Stenson, P. A.; Board, A.; Becerra, A. M.; Blake, A. J.; Davies, E. S.; Wilson, C. Chem. Eur. J ., 2008, 14, 2564 - 2576.
44. Costisor, O.; Linert, W. Metal mediated template synthesis of ligands, 2004, World Scientific publishing, Singapore, page 25.
45. Karsten, P.; Strahle, J. Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1999, 55, 488-489.
46. Fallon, G. D.; Gatehouse, B. M.; Marini, P. J.; Murray, K. S.; West, B. O. J. Chem. Soc. Dalton trans, 1984, 2733-2739.
47. Brandl, M.; Weiss, M. S.; Jabs, A.; Suhnel, J.; Hilgenfeld, R. J.Mol. Biol. 2001, 307, 357-377.
48. Ruiz, A. E.; Mijangos, E.; Parra, A. F.; Contreras, R.; Gómez, G. G.; Mijangos, E.; Hueso, A. P.; Behrens, N. B. Dalton Trans. 2010, 39, 6302-6309.