本實驗藉由摩擦攪拌製程將羥磷灰石混入鎂合金AZ31B中製造出複合材料AZ31B-HA鎂合金，隨後以水熱合成的方式在金屬表面生長羥基磷灰石(HAp)薄膜，培養液為濃度各為0.25mol/M的Ca-EDTA與KH2PO4所調製，並以氫氧化鈉作為緩衝溶液將pH值維持在8.9且溫度控制在90°C，在參數時間3、6、12小時下使鎂合金表面與溶液進行取代反應。最後透過掃描式電子顯微鏡(SEM)中的背向散射電子成像(BEI)觀察試片表面形貌與介面狀況並且以X射線能量色散能譜(EDS)做成分分析。
實驗結果顯示塗層與基材之間存在一層厚度約100nm的接合層，其可自然地成為基材與磷灰石(Hap)的接合面，較早成型的塗層可能是缺鈣型氫氧基磷灰石(CDHA)，而靠近塗層頂端的塗層材料為氫氧機磷灰石(HA)。化學溶液中的脫鈣反應可能是導致垂直裂縫的主要原因。

關鍵字:氫氧基磷灰石、缺鈣型氫氧基磷灰石、摩擦攪拌製程、塗層技術、裂縫、水熱法、接合層

The friction stir process was employed to make a composite magnesium alloy AZ31B containing hydroxyapatite. Followed by hydrothermal method, hydroxyapatite (HA) film was deposited onto the sample surface. Hydrothermal reagents are composed of 0.25mol / M of Ca-EDTA and KH2PO4, and sodium hydroxide as a buffer to maintain the pH of the solution at 8.9 and the temperature controlled at 90 ° C. Magnesium in the surface would have replacement reaction with the solution in the system with the time of 3,6,12 hours. A Scanning Electron Microscope (SEM) was used to examine the specimen surface morphology and composition variations X-ray Energy Dispersive Spectrometer (EDS) and back-scattered electron imaging (BEI).
Experimental results showed a bonding layer with thickness about 100 nm exists between the substrate and the coating. The bonding layer would become joining surface for substrate and Hap. The earlier forming of coating is probably calcium deficient hydroxyapatite (CDHA) , and the top of coating is probably hydroxyapatite (HA). The chemical solution also brings demineralization to form some vertical cracks.

Keywords: hydroxyapatite , calcium deficient hydroxyapatite, friction stir process, coating technology , cracks, hydrothermal method , bonding layer.

目錄

論文審定書 i
論文摘要 ii
Abstract iii
目錄 iv
表目錄 ix
圖目錄 x
第一章 前言 1
1.1研究背景說明 1
1.2 研究動機與目的 4
第二章 文獻回顧 5
2.1 生醫材料之前景 5
2.1.1金屬生醫材料 5
2.2骨骼的相關介紹 6
2.2.1骨頭的無機物 : 骨鹽[25,26] 6
2.2.2 骨頭的溶解作用(蝕骨作用)[27-29] 6
2.3 摩擦攪拌技術 7
2.3.1摩擦攪拌焊接(Friction Stir Welding , FSW) 7
2.3.2摩擦攪拌製程(Friction Stir process , FSP) 7
2.4鎂基材料 8
2.4.1鎂金屬與鎂合金之介紹 8
2.4.2可降解的鎂基金屬 9
2.4.3商業鎂合金 10
2.5 可被吸附/分解的陶瓷材料 11
2.5.1羥磷灰石的簡介 11
2.5.2 羥磷灰石的結構特性 11
2.5.3羥磷灰石結構中的離子取代現象 12
2.5.4羥磷灰石的物理性質 12
2.5.5羥磷灰石-鎂之複合材料 12
2.6改善鎂合金抵抗腐蝕性的方法 13
2.6.1合金化 13
2.6.2塗層(coating)生長技術 13
2.6.3 水熱溶液法[24,34,38-40] 14
2.7水熱法培養出羥基磷灰石鎂之參數[38-40] 15
2.8羥磷灰石鎂的成長機構 17
2.8.1 羥磷灰石塗層生長機制[38-40] 17
2.8.2 羥磷灰石塗層生長機制流程[38-40] 18
2.8.3 純鎂金屬與鎂合金AZ31成長機制區別[37-40] 19
第三章 實驗方法 20
3.1實驗材料的資料與製備 20
3.1.1 鎂合金板材(Mg alloy)和羥基磷灰石粉末(HAp) 20
3.1.2 本實驗材料與藥品的基本資料 20
3.1.3實驗塊材製作(配粉與冷壓) 21
3.2 摩擦攪拌製程(FSP) 22
3.2.1 工具頭與夾具 22
3.2.2 摩擦攪拌製程(FSP) 22
3.3試棒的裁切與觀察 23
3.4 材料金相處裡 23
3.5水熱法(Hydrothermal treatment)金屬複合材料培養 24
3.6 試片橫截面的製作流程 25
3.7 材料金相圖觀察與X光繞射分析 25
3.7.1 X光繞射分析(XRD) 25
3.7.2 掃描電子顯微鏡觀察與分析(SEM and EDS) 26
3.8 材料定量計算與薄膜相關參數統計 26
3.8.1阿基米德法作定量計算 26
3.8.2 羥基磷灰石的塗層厚度統計 27
3.8.3 介面上垂直裂縫密度與長度之統計 27
第四章 實驗結果 28
4.1 未浸泡培養液的試片金相圖 28
4.1.1 原材鎂合金板AZ31B之金相影像 28
4.1.2 鎂合金板AZ31B經摩擦攪拌製程後之金相影像 28
4.1.3鎂合金混參親磷灰石(HAp)經摩擦攪拌製程後之金相影像 28
4.1.4鎂合金混參HAp經摩擦攪拌製程後之表面成份分析 29
4.2 浸泡培養液3小時的試片金相圖 29
4.2.1鎂合金混參HAp 浸泡培養液3小時的影像圖 29
4.2.2鎂合金混參HAp 浸泡培養液3小時的成份分析 29
4.3 浸泡培養液6小時的試片金相圖 30
4.3.1鎂合金混參HAp 浸泡培養液6小時的影像圖 30
4.3.2鎂合金混參HAp 浸泡培養液6小時的成份分析 31
4.4 浸泡培養液12小時的試片金相圖 31
4.4.1鎂合金混參HAp 浸泡培養液12小時的影像圖 31
4.4.2鎂合金混參HAp 浸泡培養液12小時的成份分析 32
4.5 不同時間的試片介面之垂直裂縫形貌 34
4.6 X光繞射分析 34
第五章 討論 36
5.1 複合材料AZ31B-10wt%HA 鎂合金的相關參數統計 36
5.1.1 羥磷灰石的含量成分統計 36
5.1.2 羥磷灰石塗層厚度統計 36
5.2 接合介面 37
5.2.1 介面的生長(接合層的觀察) 37
5.2.2 鍍膜的生長 38
5.3 鍍膜可能的化學成分變化 39
5.4裂縫的可能成因 43
5.4.1 材料的裂縫密度與垂直長度之統計 43
5.4.2裂縫的可能成因 44
第六章 結論 50
第七章 參考文獻 51
表次 57
圖次 67

表目錄
表 2-1 鎂與其他金屬和天然骨頭的性質比較[14] 57
表 2-2 羥磷灰石和陶瓷玻璃及人類骨骼的機械性質比較[18] 57
表 2-3 氫氧基磷灰石的物理性質與化學性質[24] 58
表 3-1 亦城實業社公司出品的鎂合金AZ31化學元素的成份及含量 59
表 3-2 鎂合金AZ31-10wt%HA經由水熱法其溶液浸泡時間參數欄表 59
表 4-1 鎂合金AZ31B與羥磷灰石HA的繞射峰對應位置表 59
表 5-1 本實驗所使用的鎂合金AZ31B與羥磷灰石其主要元素與密度 60
表 5-2 Mg(AZ31B)-10wt%HAp測量與計算的磷灰石HA含量 60
表 5-3 Mg(AZ31B)-10wt%HA_3hr的塗層厚度統計結果 61
表 5-4 Mg(AZ31B)-10wt%HA_6hr的塗層厚度統計結果 61
表 5-5 Mg(AZ31B)-10wt%HA_12hr的塗層厚度統計結果 62
表 5-6 Mg(AZ31B)-10wt%HA_3hr的裂縫密度統計結果 63
表 5-7 Mg(AZ31B)-10wt%HA_6hr的裂縫密度統計結果 63
表 5-8 Mg(AZ31B)-10wt%HA_12hr的裂縫密度統計結果 64
表 5-9 Mg(AZ31B)-10wt%HA_3hr的裂縫平均垂直長度統計結果 65
表 5-10 Mg(AZ31B)-10wt%HA_6hr的裂縫平均垂直長度統計結果 65
表 5-11 Mg(AZ31B)-10wt%HA_12hr的裂縫平均垂直長度統計結果 66
表 5-12 鎂合金與羥磷灰石的晶格常數表 66

圖目錄

圖 2-1 骨頭溶解(鈣流失)運作機制的示意圖[28] 67
圖 2-2 工具頭示意圖[30] 67
圖 2-3 摩擦攪拌製程示意圖[15] 68
圖 2-4 羥磷灰石的結構組成[35] 68
圖 2-5 氫氧基磷灰石晶胞的示意圖[36] 69
圖 2-6 各種的塗層披覆技術分類圖 [23] 70
圖 2-7 塗覆與未塗覆的鎂金屬合金用人工模擬液(SBF)浸泡試驗之重量損失趨勢線比較圖[23] 71
圖 2-8 不同溫度下鎂材料做水熱合成法法處理後的X光繞射分析圖[38] 71
圖 2-9 鎂材料在不同酸鹼值的培養液環境下作的繞射結果彙整出峰值強度對應酸鹼值之趨勢圖[34] 72
圖 2-10 純鎂金屬在不同鍍膜時間下的SEM圖[39] 72
圖 2-11 AZ系列鎂合金浸泡溶液在溫度368K且時間8小時取出乾燥後的X光繞射分析[34] 73
圖 2-12 水熱法中羥磷灰石生長過程離子交換與沉澱反應的示意圖[34] 73
圖 2-13 水熱法中羥基磷灰石沉澱於鎂基材流程簡圖[39] 74
圖 2-14 磷灰石塗層生長流程圖[38] 74
圖 3-1 實驗流程與儀器分析之架構圖 75
圖 3-2 鎂合金AZ31B羥磷灰石粉末混和疊放入銅座的示意圖 75
圖 3-3 粉末成型使用的模具 76
圖 3-4 鎂合金AZ31板與HAP粉以三明治式疊法重壓後的產品外觀 76
圖 3-5 摩擦攪拌製程工具頭 77
圖 3-6 由铣床改裝之摩擦攪拌製程機 77
圖 3-7 摩擦攪拌製程使用的工具照片 78
圖 3-8 摩擦攪拌製程與鎂板AZ31B和HA粉混參示意圖 78
圖 3-9 摩擦攪拌後整根試棒與其截面之照片 79
圖 3-10 試片攪拌區均勻情況觀察與裁切後的試片外觀影像 79
圖 3-11 試片浸泡溶液之前其非腐蝕面皆塗上矽膠的示意圖 80
圖 3-12 試片橫截面試片取樣的示意圖 80
圖 3-13 水熱合成法實驗試片浸泡培養液的實驗模型圖 81
圖 4-1 鎂合金板AZ31B以掃描式電子顯微鏡下之背向散射電子影像 82
圖 4-2 鎂合金板AZ31B經摩擦攪拌製程後在掃描式電子顯微鏡下之背向散射電子影像 83
圖 4-3 鎂合金板AZ31B經由摩擦攪拌製程混入10wt%羥磷灰石，並以掃描式電子顯微鏡拍攝之影像 84
圖 4-4 AZ31B-10wt%HAp鎂合金未浸泡培養液之試片其表面之能量散色能譜(EDS)分析01 85
圖 4-5 AZ31B-10wt%HAp鎂合金未浸泡培養液之試片其表面之能量散色能譜(EDS)分析02 86
圖 4-6 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液3小時的試片，左圖是試片表面形貌電子顯微鏡影像；右圖為試片橫截面電子顯微鏡影像 87
圖 4-7 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液3小時的試片表面之能量散色光譜(EDS)分析 88
圖 4-8 A31B-10wt%HAp浸泡培養液3小時無裂縫的試片橫截面之能量散色能譜(EDS)分析 89
圖 4-9 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液3小時之試片橫截面，針對裂縫下方區域作能量散色能譜(EDS)分析 90
圖 4-10 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液6小時試片(無裂縫的塗層區域)，左圖是試片表面形貌電子顯微鏡影像；右圖為試片橫截面電子顯微鏡影像 91
圖 4-11 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液6小時的試片(含有垂直裂縫的塗層區域)，左圖是試片表面形貌電子顯微鏡影像；右圖為試片橫截面電子顯微鏡影像。 92
圖 4-12 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液6小時無裂縫的試片橫截面之能量散能譜(EDS)分析 93
圖 4-13 AZ31B-10wt%HAp泡培養液6小時裂縫未穿透接合層的試片橫截面之能量散能譜(EDS)分析 94
圖 4-14 AZ31B-10wt%HAp泡培養液6小時裂縫有穿透接合層的試片橫截面之能量散色能譜(EDS)分析 95
圖 4-15 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液12小時的介面接合良好之試片影像(接合層較為不平整)，左圖是試片表面形貌電子顯微鏡影像；右圖為試片橫截面電子顯微鏡像 96
圖 4-16 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液12小時介面接合良好(接合層較為平整)的試片影像，左圖是試片表面形貌電子顯微鏡影像；右圖為試片橫截面電子顯微鏡影像 97
圖 4-17 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液12小時介面(X layer and Y layer)接合部分裂開的介面影像，其為垂直裂縫較多的區域，左圖是試片表面形貌電子顯微鏡影像；右圖為試片橫截面電子顯微鏡影像 98
圖 4-18 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液12小時各磷灰石介面(substrate、X layer、 Y layer)接合良好的試片橫截面之能量散色光譜(EDS)分析01 99
圖 4-19 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液12小時試片介面(substrate、X layer、Y layer)接合良好的磷灰石塗層之能量散色光譜(EDS)分析02 100
圖 4-20 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液12小時試片介面(substrate、X layer、Y layer)接合良好的磷灰石塗層，其垂直裂痕處之能量散色光譜分析 101
圖 4-21 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液12小時的試片，其塗層(X layer and Y layer)接合良好區域之橫截面之能量散色光譜(EDS)分析 102
圖 4-22 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液12小時的X層與基材區域的試片橫截面 之能量散色能譜(EDS)分析01 103
圖 4-23 AZ31B-10wt%HAp浸泡培養液12小時的X層與基材區域的試片橫截面之能量散色能譜(EDS)分析02 104
圖 4-24 不同鍍膜時間的試片橫截面影像，取自局部垂直裂縫集中的區域 105
圖 4-25 圖(a)經FSP後的AZ31B-10%HA鎂合金與原材鎂合金AZ31B及原材人工骨頭粉末羥磷灰石HA表面之X光繞射圖； 圖(b)經FSP和水熱合成法鍍層不同時間參數的AZ31B-10wt%HA鎂合金之X光繞射圖 106
圖 5-1 AZ31-10wt%HA鎂合金培養時間為3小時、6小時、12小時的羥磷灰石薄膜厚度對應時間之散佈圖 107
圖 5-2 本實驗的羥磷灰石塗層生長機制流程模型圖 108
圖 5-3 螯合劑EDTA與各金屬離子結合成穩定化合物趨勢之說明圖…….…109
圖 5-4 各種不同的鎂金屬材料經水熱法培養HA塗層其橫截面影像 109
圖 5-5 試片橫截面的各種形態的垂直裂縫示意圖 110

第七章 參考文獻
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