本實驗分別採用不同之催化劑，使得溶膠凝膠製程能在不同酸、鹼環境下，製備出不同性質與結構型態之PMMA /矽氧化物複合材料，並從TGA、DSC等熱分析儀器中觀察其熱性質之變化，另一方面更藉助SEM對複合材料之微結構觀察，對其反應後之無機物作一分析比較。
從TGA熱重分析儀之數據中可發現到，不同系列之複材，其最大之熱裂解溫度會因複材內是否有無氫鍵產生，而隨著乾燥溫度之提升而有明顯變化：例如，當pH值為0.94之A系列複材因有氫鍵產生，因此最大之熱裂解溫度（T2、T3）會隨著乾燥溫度的上升分別從321℃、401℃上升至330℃、439℃；pH值為11.33之D系列複材則因無氫鍵產生，所以其最大之熱裂解溫度（T2、T3）會隨著乾燥溫度的上升分別從323℃、410℃降低至307℃、396℃。在DSC方面所得到之數據顯示出：在140℃及25℃下乾燥之複材，因其內部含有較多未水解之TEOS，而使得Tg會高於其他乾燥溫度下乾燥之複材；而經過熱處理之複材結構上變得緊密，導致Tg會高於未熱處理之複材。在無機二氧化矽之型態結構方面，藉由SEM之觀察結果可瞭解到，二氧化矽粒子會隨著反應時之pH的升高而變大，例如：分別在pH=0.94下反應及25℃乾燥之複材（A-25）的平均二氧化粒子尺寸為130nm；而在pH=11.33下反應及在25℃乾燥之複材（D-25）的平均二氧化粒子尺寸則為650nm。另一方面，二氧化矽粒子亦會因乾燥溫度之提升而有變化：以pH值為0.94之A系列複材來說，在25℃下乾燥之複材其平均二氧化粒子尺寸為300nm，當乾燥溫度提升至140℃時複材之平均二氧化粒子尺寸則為130nm。從紅外線光譜的分析中，我們可看出其特定官能基之消長情形（Si-OC官能基與Si-O-Si官能基）。例如，pH值為0.94之A系列複材、pH值為2.67之B系列複材之Si-O-Si官能基穿透強度皆大於Si-O-C之穿透強度，pH值為11.33之D系列複材則是相反。另一方面，當各系列複材之乾燥溫度從25℃提升至140℃時，Si-O-C之穿透強度有逐漸減弱之趨勢發生。此外，從紅外線光譜中也發現到，在pH值為0.94與2.67時所製備之A、B系列複材，其C=O官能基因受到氫鍵的作用，位置從1733 cm -1位移到1725cm-1左右。

A series of PMMA/silica hybrid composites were prepared by a sol-gel process in different catalytic and drying. Their thermal properties were analysized by DSC and TGA, the micro-structures by SEM, and the chemical reactions by FTIR.
The highest decomposed temperature of these hybrid composites were found for samples prepared at low pH due to the hydrogen bonding. DSC data indicated the samples cured at 25 and 140 oC existed a higher Tg due to unhydrolyzed TEOS. The heat-treated hybrid composites exhibited more compact structures. The size of SiO2 particles from SEM increases with increasing drying temperature and pH value. The hybrid composites prepared in acid condition showed more Si-O-Si bonding than Si-O-C bonding in FTIR. In addition, in FTIR spectra the shifts have been observed from a non-hydrogen-bonded C=O at 1733cm-1 to a hydrogen-bonded carbonyl at 1725cm-1.

目 錄

致謝 Ⅰ

摘要 Ⅱ

目錄 Ⅲ

圖目錄 Ⅴ

表目錄 Ⅸ

第一章、 前 言 1

1.1 簡 介 1
1.2 研究動機 2

第二章、 文獻回顧 4

2.1 溶膠-凝膠法之發展沿革與反應過程 4
2.2 影響溶凝膠反應之因素 5
2.3 製備有機/無機機複合材料之類型 17
2.4 相分離機制 18
2.5 界面強化 21
2.6 無機二氧化矽之成長機制與結構型態 21

第三章、 實驗方法 23

3.1 實驗藥品 23
3.2 實驗所用之分析儀器 24
3.3 實驗流程 25
3.4 實驗條件之探討 27
3.5 實驗步驟 27
3.6 實驗樣品簡表 29

第四章、結 果 31
4.1 FT-IR光譜分析 31
4.2 熱性質分析：DSC之玻璃轉移溫度觀察 38
4.3 熱性質分析：TGA之熱穩定性觀察 51
4.4 外觀型態分析 63
4.5 SEM型態觀察 70

第五章、討 論 79

5.1 pH值之效應 79
5.2 乾燥溫度之效應 81
5.3 其他效應 83
5.3-1 反應溫度之效應 83
5.3-2 組成份之效應 84
5.3-3 熱處理對複材之玻璃轉移溫度所造成之效應 84
5.4 相分離之探討 84
5.5 奈米尺寸之探討 85
5.6 主要成就 86
5.7 改進之處 86

第六章、結論與未來工作 88
6.1 結論 88
6.2 未來工作 89

參考文獻 90

圖目錄
圖2.1 氧化矽聚合時之性質 6
圖2.2 溶膠-凝膠反應之水解與縮合反應式之圖示 7
圖2.3 由Kay及Assink所提出之水解與縮合的關係圖 8
圖2.4 pH值對溶凝膠反應系統之影響 10
圖2.5 鍵結在矽上之取代物的誘發影響效應 12
圖2.6 溶凝膠反應過程中導致相分離之因素 20
圖3.1 製備PMMA/二氧化矽有機無機混成材料之流程圖 26
圖4.1 A系列複合材料之紅外線光譜圖 32
圖4.2 B系列複合材料之紅外線光譜圖 33
圖4.3 C系列複合材料之紅外線光譜圖 33
圖4.4 D系列複合材料之紅外線光譜圖 35
圖4.5 25℃下乾燥之A、B、C、D四系列在複材的紅外線光譜圖 35
圖4.6 140℃下乾燥之A、B、C、D四系列在複材的紅外線光譜圖 37
圖4.7 B-25*複材與B-25複材的紅外線光譜圖 37
圖4.8 D-25*複材與D-25複材的紅外線光譜圖 38
圖4.9 將圖4.5局部放大後之紅外線光譜圖 39
圖4.10 將圖4.6局部放大後之紅外線光譜圖 39
圖4.11 純PMMA之DSC圖 41
圖4.12 A系列複材之DSC圖 41
圖4.13 B系列複材之DSC圖 42
圖4.14 C系列複材之DSC圖 42
圖4.15 D系列複材之DSC圖 43
圖4.16 B-25複材與B-25@複材之DSC圖 45
圖4.17 B-25複材與B-25*複材之DSC圖 46
圖4.18 D-25複材與D-25*複材之DSC圖 46
圖4.19 經熱處理後之A系列複材DSC圖 48
圖4.20 經熱處理後之B系列複材DSC圖 48
圖4.21 經熱處理後之C系列複材DSC圖 49
圖4.22 經熱處理後之D系列複材DSC圖 49
圖4.23 未熱處理時各複材之Tg趨勢圖 50
圖4.24 熱處理後各複材之Tg趨勢圖 50
圖4.25 PMMA之（a）熱重損失圖，（b）熱重損失微分圖 52
圖4.26 A系列複材之（a）熱重損失圖，（b）熱重損失微分圖 53
圖4.27 B系列複材之（a）熱重損失圖，（b）熱重損失微分圖 54
圖4.28 D系列複材之（a）熱重損失圖，（b）熱重損失微分圖 55
圖4.29 C系列複材之（a）熱重損失圖，（b）熱重損失微分圖 57
圖4.30 25℃下乾燥之A、B、C系列複材之（a）熱重損失圖，（b）熱重損失微分 59
圖4.31 140℃下乾燥之A、B、C系列複材之（a）熱重損失圖，（b）熱重損失微分 60
圖4.32 B-25複材與B-25@複材之（a）熱重損失圖，（b）熱重損失微分圖 62
圖4.33 B-25複材與B-25*複材之（a）熱重損失圖，（b）熱重損失微分圖 64
圖4.34 D-25複材與D-25*複材之（a）熱重損失圖，（b）熱重損失微分圖 65
圖4.35 各複材在不同乾燥溫度之T2比較圖 66
圖4.36 各複材在不同乾燥溫度之T3比較圖 66
圖4.37 在25℃與60℃下乾燥之D系列複材(a)D-25複材, (b)D-60複材之SEM圖 69
圖4.38 在25℃下乾燥乾燥複材之SEM圖，分別為(a)A-25, (b)B-25, (c)C-25, (d)D-25 71
圖4.39 在70℃下乾燥乾燥複材之SEM圖，分別為(a)A-70, (b)B-70, (c)C-70, (d)D-70 72
圖4.40 在140℃下乾燥乾燥複材之SEM圖，分別為(a)A-140, (b)B-140, (c)C-140, (d)D-140 73
圖4.41 在60℃下進行反應所得複材SEM圖片(a)B-25*, (b)D-25* 76
圖4.42 複材在不同乾燥溫度時之平均二氧化矽粒子尺寸之比較圖 78
表目錄
表2.1 Tetralkoxysilane在酸中的水解常數k 13
表2.2 (RO)4-nSi(OC2H5)n在20℃酸性狀態下之水解常數k 13
表2.3 溶膠-凝膠反應過程中較常使用的溶劑及其物性 16
表3.1 實驗藥品簡表 23
表3.2 複材之配製成分與反應條件 30
表4.1 各PMMA/二氧化矽複材之Tg 44
表4.2 各PMMA/二氧化矽複材之最大熱裂解溫度 58
表4.3 各PMMA/二氧化矽複材之殘餘量 61
表4.4 複合材料之外觀 68
表4.5 複材內之平均二氧化矽粒子大小及誤差值 74

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