本論文敘述合成與鑑定以雙乙炔基聚二茂鐵分子為橋接基(-C≡C-(fc)n-C≡C-, n=1,2,3)經由σ-bonding於兩端鍵結以釕(Ru)為金屬中心的配位基團，並進一步利用化學方法氧化形成混價化合物(mixed-valence compound)，藉由X-射線單晶繞射儀 ( X-ray Diffractometer )、電化學(CV)、紫外-可見光-近紅外線吸收光譜儀(UV-Vis-NIR)、紅外線光譜儀(IR)、電子順磁光譜儀(EPR)儀器的量測，同時配合電腦理論計算的結果，探討有關化合物橋接基兩端釕金屬中心交互作用的程度與光物理性質、化合物結構、氧化物固液態電子分布狀況等物理性質。

The preparations of multinuclear supramolecules assembled from ethynylferrocene(s) redox-active subunit end-capping with [(η5-C5H5)(dppe)Ru] metal centers are described. Electrochemical measurements indicate that ferrocenyl-ethynyl spacers appear to be promising spacers which can ensure fast and quantitative transfer of information between two Ru2+ metal centers.

目錄…………….……………….……….…………………….…………………….i
圖目錄…………….…………………….……………………………………….…iii
表目錄…………….…………………….………………………………………….iv
附錄表………………………………………………………………………………v
附錄圖……………………………………………………………………………...vi
第一章 緒論
1-1 前言………………………………………………………………….…………1
1-2 分子導線的發展………………………………………………….…………….2
1-2-1 錸(Re)金屬中心…………..……...……….……………………………...…...4
1-2-2 鐵(Fe)金屬中心………...………………….….……….……………….…… 5
1-2-3 釕(Ru)金屬中心……….………………………………….……………..…...7
1-3 研究目的……………………………………………………………….……...17
第二章 實驗部分
2-1 藥品部分……………………………………………………………………...25
2-2 儀器與物性測量方法……………………...…………………………………27
2-3 合成部份……………………………………………...……………………....32
1 化合物36的合成…………...………………………………………………...32
2 化合物37、38的合成…………………………………………………...…...33
3 化合物39、40的合成………………………...……………………………...34
4 化合物41、42的合成……………………………….………………………...35
i
5 化合物43的合成……………………………………………...……………...36
6 化合物44的合成……………………………………………………….....….37
7 化合物45的合成…………….……………………………………………….39
8 混價化合物的製備 ……………….………………………………………...40
9 單晶繞射與分子結構解析…………………….………………………….....41
第三章 結果與討論
3-1 合成方法及金屬化合物的NMR 與IR 光譜鑑定………………...….……...43
3-2 分子結構的探討………………………………...…………………….………44
3-3 電化學結果分析……………………………………………………….……...47
3-4 混價化合物之電子順磁光譜(EPR)探討………………………..……….…...56
3-5 紫外-可見光光譜探討…………………………………..…………….……....61
3-6 紅外線光譜(IR)的探討………………...………………..…………………....63
3-7 價間傳遞……………………………………………………………………...65
3-8 理論計算……………………………………………………………………...69
第四章 結論…………………………………….………………………………...71
第五章 參考文獻………………….……………………………………………...73
附錄……………………………………………………………………………..…76
ii
圖目錄
圖一、常見有機不飽和共軛基團連接的氧化還原金屬中心……...……………..4
圖二、雙叁吡啶之多核二茂鐵配位基與釕金屬配位之錯合物………..……..…18
圖三、含乙炔基雙叁吡啶之多核二茂鐵配位基與釕金屬配位之錯合物….….20
圖四、含乙炔基雙釕錯合物以有機共軛基團為連接單元時與以二茂鐵分子當連
接單元電子交互作用能階示意圖.……………………………………………….23
圖五、π-mechanish vs δ and π-mechanism 示意圖…...………………………… 24
圖六、化合物43 的晶體結構圖………….….…………………………...……...46
圖七、化合物44的晶體結構圖………………..……………………………........47
圖八、化合物40~42 的DPV 電化學圖形………………………………………50
圖九、化合物43~45的DPV電化學圖形………………………………….………51
圖十、化合物[43]PF6於室溫、77K下固態EPR光譜圖……………………...……58
圖十一、化合物[44]PF6 於室溫、77K 下固態EPR 光譜圖……………………..59
圖十二、化合物[43]PF6和[44]PF6於77K下在CH2Cl2中的EPR光譜圖………….60
圖十三、化合物[43]PF6和[44]PF6與其相關單電子氧化物的UV吸收光譜圖…62
圖十四、電子轉移機構示意圖…………………………………….…….……….64
圖十五、化合物[43]PF6 與[44]PF6 位能圖……………………………………….66
圖十六、化合物[43]PF6 與[44]PF6 Near-IR 圖譜…………………….………….68
圖十七、化合物44 中鐵與釕金屬中心於HOMO軌域的整體貢獻百分比….….70
iii
表目錄
表一、化合物4 和5 的電化學數據………………………..…………….…....….6
表二、文獻中以乙炔基為連接單元的雙釕金屬化合物…………..……….….....7
表三、化合物6~11 的電化學數據…………………….……..……………….…..8
表四、化合物12~16 的電化學數據…………………………………….…….…10
表五、化合物17~21分子結構圖……………………………….…...…..….….....12
表六、化合物17~21 的電化學數據……...………………………………………12
表七、化合物17~18、21~24 的電化學數據…………………………...….……15
表八、化合物 26~31 及相關化合物的電化學數據…………...…………….….19
表九、化合物 32~35 化合物的電化學數據………………………………..…...21
表十、化合物40~45 的電化學資料……………………...………………………44
表十一、化合物43 與44 鍵長與鍵角的比較………………………………..….45
表十二、化合物40~45 的電化學資料………………………………………..….52
表十三、化合物[43]PF6 與[44]PF6 價間傳遞相關資料.………………….……...68
iv
附錄表
附錄表一、化合物44 之crystal data 和 refinement……………..…..………...77
附錄表二、化合物44 之atomic coordinates 和U(eq)………………...….….…78
附錄表三、化合物44 之鍵長 [Å] 和 鍵角 [°]….…………………………….80
附錄表四、化合物44 之Anisotropic displacement parameters.…………....….85
v
vi
附錄圖
附錄圖一、化合物44 之1H-NMR 光譜圖………...………………….………....87
附錄圖二、 化合物44 之13C-NMR 光譜圖………...…………………………...88
附錄圖三、化合物44 之1H - 1H COSY NMR 光譜圖………………………….89
附錄圖四、化合物44 之1H - 13C HMBC NMR 光譜圖…...….…………….…..90
附錄圖五、化合物44 之1H - 13C HMQC NMR 光譜圖………………………...91
附錄圖六、化合物44 之31P NMR 光譜圖…...……………..…………………...92
附錄圖七、化合物45 之1H NMR 光譜圖………...…….………………….…...93
附錄圖八、化合物45 之13C NMR 光譜圖…………..…………………..……...94
附錄圖九、化合物45 之1H-1H 2D-NMR 光譜圖……...……….………..….…...95
附錄圖十、化合物45 之1H-13C HSQC NMR 光譜圖……….…………...…96
附錄圖十一、化合物45 之1H-13C HMBC NMR 光譜圖...……………..…..97
附錄圖十二、化合物43 之IR 光譜圖……….……...………………….......……98
附錄圖十三、化合物44 之IR 光譜圖………………...……………….………...99
附錄圖十四、化合物45 之IR 光譜圖.…………………………..………………100
附錄圖十五、化合物[43]PF6 之IR 光譜圖.……………………..………………101
附錄圖十六、化合物[44]PF6 之IR 光譜圖.……………………..………………102

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