本研究旨在對自行製備之奈米級[Fe3O4]MgO對水體中三氯乙烯進行處理時可能發生的反應行為探討，並研究不同環境條件對模擬地下水體系統中三氯乙烯移除成效之影響。首先利用不同方法製備二種同時含有奈米級Fe3O4與奈米級MgO之氧化金屬複合物 (H-[Fe3O4]MgO與S-[Fe3O4]MgO)。X-光繞射分析(XRD)結果證實所得之氧化金屬複合物同時存在Fe3O4與MgO兩種不同之金屬氧化物。掃描式電子顯微鏡(SEM)之影像顯示，以不同製備方法所得之奈米級MgO其外觀有明顯差異，兩種不同形狀特徵亦導致[Fe3O4]MgO之外觀有所不同；穿透式顯微鏡則證實奈米氧化金屬複合材料其組成結構應為Particle-on-Particle型態；BET比表面積分析發現MgO-S有最大之比表面積，而S1/5-[Fe3O4]MgO其比表面積則較S5/5-[Fe3O4]MgO大；利用界達電位分析儀與電位差滴定儀測得複合氧化金屬之等電點(Isoelectric Point)所在，發現MgO-S較MgO-H有向高pH方向移動之趨勢，此變化亦可於S-[Fe3O4]MgO與H-[Fe3O4]MgO發現。
研究發現S1/5-[Fe3O4]MgO此種氧化金屬複合物針對三氯乙烯有最好之處理成效，水溶液中三氯乙烯初始濃度為10 mg/L時，可去除其濃度約45%；於不同環境條件下之模擬地下水中S1/5-[Fe3O4]MgO對三氯乙烯移除效率之影響試驗，發現當水體中三氯乙烯初始濃度越高則移除率有越佳之現象；低溫狀態下(18℃)則會影響其反應速率，需要較長時間方能達到常溫狀態之移除效果；另在酸性環境下，處理效果發現有明顯提升之現象，應與腐蝕作用使氧化更為快速與完全有所關聯；而地下水環境中腐植酸存在(5 mg/L或10 mg/L)與否對三氯乙烯移除效率則並未產生明顯之影響。
[Fe3O4]MgO對水體中三氯乙烯之反應行為研究發現，其等溫吸附模式較符合於Langmuir Equation，最大飽和吸附量為26.81 mg/g，而吸附行為應以化學性吸附為主；氣相層析儀(GC)檢測其脫氯副產物可發現微量之順、反-1,2-二氯乙烯、氯乙烯、乙烯與甲烷等產生，推斷[Fe3O4]MgO應可對水溶液中三氯乙烯進行破壞性吸附，而其整體反應行為則先發生化學性吸附，而後進行氫解與氫化，上述反應重複進行至[Fe3O4]MgO破壞性吸附能力達飽和狀態為止，惟初步研究發現其降解效果並不顯著；但此破壞性吸附現象卻可使[Fe3O4]MgO自污染水體中處理高於最大飽和吸附量之三氯乙烯，達到逐漸移除及降解水體中三氯乙烯污染之目的。

This study was to investigate the reaction behavior of nanoscale [Fe3O4]MgO and trichlorothylene (TCE) in aqueous solutions. In addition, effects of environmental variables on TCE removal from a simulated groundwater system were investigated. At first, two types of metal oxide composites containing both nanoscale Fe3O4 and MgO (designated H-[Fe3O4]MgO and S-[Fe3O4]MgO, respectively) were prepared. Then they were characterized and verified by various apparatuses and methods including X-ray diffractometry, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, specific surface area measurements. Since the substrate of S-[Fe3O4]MgO with a molar ratio of Fe3O4/MgO = 1/5 (designated S1/5-[Fe3O4]MgO) had a much greater specific surface area than that of the substrate of S-[Fe3O4]MgO with a molar ratio of Fe3O4/MgO = 5/5 (designated S5/5-[Fe3O4]MgO), S1/5-[Fe3O4]MgO was selected as the model composite for the treatment of TCE in this study.
Results of batch tests showed that S1/5-[Fe3O4]MgO had the best treatment performance among various metal oxides and their composites. For an initial TCE concentration of 10 mg/L, however, only 45% removal could be achieved by 5.0 g/L of dispersed S1/5-[Fe3O4]MgO. Nevertheless, a greater removal efficiency could be obtained for a higher initial TCE concentration in a simulated groundwater system. Test results also showed that a lower temperature and higher pH would retard the relevant reaction rates in TCE removal. In the simulated groundwater system employed in this work, the existence of humic acid (< 10 mg/L) played an insignificant role in affecting the TCE removal.
Analysis of TCE adsorption on S1/5-[Fe3O4]MgO in aqueous solution indicated that a Langmuir-type of chemical adsorption would have a better fit. Results of gas chromatography further showed the existence of small to trace amounts of TCE degradation products including cis-1,2-dichloroethylene, trans-1,2-dichloroethylene, vinyl chloride, ethene and methane, etc. Thus, the relevant reaction mechanisms and pathways for the destructive adsorption were proposed.

目錄
聲明切結書 i
謝誌 ii
摘要 iii
Abstract iv
目錄 v
表目錄 ix
圖目錄 x
照片目錄 xiii
第一章 前言 1
1-1 研究緣起 1
1-2 研究目的 4
1-3 研究內容與架構 4
第二章 文獻回顧 7
2-1 奈米科技與奈米材料 7
2-1-1 奈米科技基本定義 7
2-1-2 奈米材料 8
2-1-3 奈米材料的特性 8
2-1-4 奈米材料製備相關技術 11
2-1-5 奈米材料之應用領域 12
2-2 四氧化三鐵 13
2-2-1 氧化鐵與四氧化三鐵 13
2-2-2 奈米級四氧化三鐵之合成 14
2-2-3 奈米級四氧化三鐵於環境工程領域之應用 16
2-3 氧化鎂 18
2-3-1 氧化鎂之用途 18
2-3-2 奈米級氧化鎂之製備方法 18
2-3-3 奈米級氧化鎂於環境工程領域之應用 20
2-4 三氯乙烯 22
2-4-1 含氯有機化合物 22
2-4-2 三氯乙烯 (TCE) 23
2-4-3 受三氯乙烯污染之整治技術 26
2-4-4 三氯乙烯之還原脫氯機制 28
第三章 研究方法 30
3-1 研究內容 30
3-2 研究材料 31
3-3 研究設備 33
3-4 研究方法 37
3-4-1 奈米級氧化金屬微粒之製備 37
3-4-1-1 奈米級Fe3O4之製備 37
3-4-1-2 奈米級MgO之製備 37
3-4-1-3 奈米級[Fe3O4]MgO之製備 38
3-4-2 奈米級氧化金屬基本性質分析 39
3-4-2-1 X-光繞射(X- Ray Diffraction, XRD) 40
3-4-2-2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) 40
3-4-2-3 掃描式電子顯微鏡-X-光能譜分析儀(SEM-EDS)與能量分佈面掃描(EDS-Mapping) 41
3-4-2-4 穿透式電子顯微鏡(TEM) 41
3-4-2-5 比表面積測定 42
3-4-2-6 等電點(Isoelectric Point)分析 43
3-4-3 分析儀器操作條件 43
3-4-3-1 氣相層析儀配置電子捕捉偵測器(GC-μECD) 43
3-4-3-2 吹氣及捕捉(Purge and Trap)裝置 44
3-4-3-3 氣相層析儀配置火焰離子檢知器(GC-FID) 45
3-4-4 奈米級氧化金屬對水體中三氯乙烯之移除試驗 45
3-4-5 奈米氧化金屬之分散性研究 47
3-4-6 奈米級[Fe3O4]MgO於不同條件下之模擬地下水環境中對三氯乙烯移除效率之影響 48
3-4-6-1 模擬地下水 49
3-4-6-2 不同地下水環境條件設定 50
3-4-7 奈米級S-[Fe3O4]MgO對水體中三氯乙烯之反應行為 51
3-4-7-1 等溫吸附模式計算 52
3-4-7-2 奈米氧化金屬對三氯乙烯破壞性吸附反應機制 53
第四章 結果與討論 54
4-1 奈米級氧化金屬基本性質分析 54
4-1-1 X-光繞射分析物種成分 54
4-1-2 場發射型掃描式電子顯微鏡(TF SEM)觀察顆粒型態 56
4-1-3 掃描式電子顯微鏡-X-光能譜分析儀(SEM-EDS)與能量分佈面掃描分析(EDS-Mapping) 61
4-1-4 穿透式電子顯微鏡(TEM)分析 64
4-1-5 BET比表面積分析 66
4-1-6 等電點(Isoelectric Point)分析 68
4-2 奈米級氧化金屬對水體中三氯乙烯移除之成效 71
4-2-1 不同Fe3O4投入劑量之批次試驗結果 71
4-2-2 不同奈米氧化金屬對去除水體中三氯乙烯之批次試驗 72
4-2-3 奈米氧化金屬複合物對水體中三氯乙烯之批次試驗 73
4-2-4 奈米級[Fe3O4]MgO懸浮液之穩定性探討 77
4-2-4-1 沉降試驗 77
4-2-4-2 UV分光光度計測定 80
4-2-4-3 漿液化對奈米級[Fe3O4]MgO結構與性能之影響 81
4-3 不同環境條件下S-[Fe3O4]MgO漿液於模擬地下水系統對三氯乙烯移除效率之影響 85
4-3-1 三氯乙烯初始濃度變化 85
4-3-2 溫度變化 86
4-3-3 pH影響 88
4-3-4 腐植酸存在影響 91
4-3-5 小結 93
4-4 奈米級氧化金屬對水體中三氯乙烯反應行為探討 95
4-4-1 等溫吸附模式 95
4-4-2 [Fe3O4]MgO對三氯乙烯可能進行之反應機制探討 98
第五章 結論與建議 111
5-1 結論 111
5-2 建議 113
參考文獻 114
碩士在學期間發表之學術論文 124

表目錄
表2-1 奈米材料之應用領域 12
表2-2 奈米MgO製備方法比較表[11] 19
表2-3 常見含氯有機化合物對人體之危害性[16] 23
表2-4 我國土壤及地下水中含氯化合物污染管制標準值[54] 24
表2-5 三氯乙烯健康危害資料[16] 25
表2-6 台灣地區已實際運用土壤及地下水污染整治技術彙整[55] 27
表3-1 化學試藥及材料列表 31
表3-2 儀器設備之型號及用途列表 33
表3-3 Purge and Trap分析操作條件 45
表3-4 製備奈米級[Fe3O4]MgO懸浮液所添加之分散劑種類與添加量 48
表3-5 模擬地下水配方成分與濃度 49
表3-6 模擬地下水中離子成分與濃度 49
表4-1 Fe3O4、MgO-H、MgO-S、S-[Fe3O4]MgO比表面積分析比較表 68
表4-2 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO懸浮液穩定性評估(目測) 79
表4-3 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO懸浮液穩定性評估(UV分光光度計與目測) 81
表4-4 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO對三氯乙烯之等溫吸附模式相關計算 96

圖目錄
圖1-1 研究架構流程圖 6
圖2-1 尖晶石結構示意圖[31] 14
圖2-2 V2O5/MgO與CCl4之反應機制[46] 20
圖2-3 三氯乙烯還原脫氯之反應途徑[64]：(a) β-還原消去反應；(b) 氫解反應；(c)氫化反應；及(d) α-還原消去反應 29
圖3-1 四種常見之吸附等溫曲線[29] 52
圖4-1 本研究合成之Fe3O4其XRD繞射圖譜 55
圖4-2 本研究合成之MgO其XRD繞射圖譜 55
圖4-3 本研究合成之Fe3O4與S-[Fe3O4]MgO其XRD繞射圖譜比較 56
圖4-4 奈米級MgO-H之SEM-EDS分析結果 61
圖4-5 奈米級MgO-S之SEM-EDS分析結果 62
圖4-6 S1/5-[Fe3O4]MgO其SEM-EDS分析結果 63
圖4-7 S5/5-[Fe3O4]MgO其SEM-EDS分析結果 63
圖4-8 S1/5-[Fe3O4]MgO其EDS-Mapping影像 64
圖4-9 奈米氧化金屬其界達電位與不同pH值之關係曲線 69
圖4-10 奈米氧化金屬其溶液電位差與不同pH值之關係曲線 70
圖4-11 不同Fe3O4投入劑量對水溶液中三氯乙烯去除率之成效比較 71
圖4-12 Fe3O4與MgO對水溶液中三氯乙烯去除之成效比較 72
圖4-13 Fe3O4與[Fe3O4]MgO對水溶液中三氯乙烯去除之成效比較 74
圖4-14 S1/5-[Fe3O4]MgO對水溶液中三氯乙烯反應24小時結果 75
圖4-15 震盪方式與速率對S1/5-[Fe3O4]MgO與三氯乙烯反應之影響 76
圖4-16 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO漿液化前後之XRD圖譜比較 82
圖4-17 奈米級[Fe3O4]MgO漿液化對三氯乙烯處理成效影響比較(一) 83
圖4-18 奈米級[Fe3O4]MgO漿液化對三氯乙烯處理成效影響比較(二) 84
圖4-19 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO漿液於模擬地下水環境中處理不同初始濃度三氯乙烯之試驗結果 85
圖4-20 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO漿液於不同溫度模擬地下水環境中處理三氯乙烯之試驗結果 87
圖4-21 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO漿液於低溫模擬地下水環境中處理三氯乙烯之試驗結果(24小時) 88
圖4-22 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO漿液於不同初始pH值之模擬地下水環境中處理三氯乙烯其最終pH與時間變化圖 89
圖4-23 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO漿液於不同初始pH值之模擬地下水環境中對三氯乙烯去除成效之試驗結果 91
圖4-24 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO漿液於模擬地下水環境中腐植酸濃度變化對三氯乙烯去除成效影響之試驗結果 92
圖4-25 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO漿液對三氯乙烯初始濃度為0.15 mg/L之模擬地下水試驗結果 94
圖4-26 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO對三氯乙烯破壞性吸附處理之Freundlich Equation作圖 96
圖4-27 奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO對三氯乙烯破壞性吸附處理之Langmuir Equation作圖 97
圖4-28 S1/5-[Fe3O4]MgO對三氯乙烯批次實驗不同反應時間測得之氣相層析圖譜變化(GC-μECD) 99
圖4-29 MgO-S對三氯乙烯批次實驗不同反應時間測得之氣相層析圖譜變化(GC-μECD) 100
圖4-30 S1/5-[Fe3O4]MgO對三氯乙烯批次實驗不同反應時間測得之氣相層析圖譜變化(GC-FID) 101
圖4-31　Fe0- H2O系統中，Fe0還原脫氯的三種模式：(A) Fe0表面發生直接電子轉移；(B) 鐵腐蝕作用形成Fe2+的還原脫氯作用(速率較慢)；(C) 水分子經厭氧腐蝕作用產生氫氣以進行催化氫解作用 [82] 102
圖4-32 三氯乙烯還原脫氯之反應途徑[67]：(a)氫解反應；(b) β-還原消去反應；(c)加氫轉化反應；及(d)聚合反應 104
圖4-33 利用奈米級零價鐵懸浮液於空氣氣氛下降解三氯乙烯其反應機制。(實線方框代表研究偵測得之產物；虛線方框代表根據文獻發表，研究中未偵測得之產物；○1代表氫解反應；○2代表氫化反應；○3代表Β-還原消去反應；○4代表Α-還原消去反應)[64] 105
圖4-34 S1/5-[Fe3O4]MgO對三氯乙烯進行之破壞性吸附反應推測圖：(A)反應程序與機制；(B)離子交換示意圖；(C)三氯乙烯降解路徑 107

照片目錄
照片3-1 水平震盪式加熱箱(左圖為其外觀；右圖為內部構造) 36
照片3-2 炸彈式反應器(左圖為各部分解狀態；右圖為裝置組合外觀) 36
照片3-3 合成示意圖(左圖為反滴定程序；右圖為80℃水浴程序) 39
照片4-1 本研究合成之Fe3O4其SEM影像圖，放大倍率50,000倍 57
照片4-2 以均勻沉澱法合成之MgO SEM影像圖，放大30,000倍 58
照片4-3 以溶膠-凝膠法合成之MgO SEM影像圖，放大倍率50,000倍 58
照片4-4 本研究合成之氧化金屬複合物顆粒其 SEM影像：(A) H1/5-[Fe3O4]MgO；(B) S1/5-[Fe3O4]MgO；(C) H5/5-[Fe3O4]MgO；(D) S5/5-[Fe3O4]MgO，放大倍率100,000倍 60
照片4-5 本研究合成之Fe3O4顆粒其TEM影像 65
照片4-6 H1/5-[Fe3O4]MgO其TEM影像 65
照片4-7 S1/5-[Fe3O4]MgO其TEM影像 66
照片4-8 分散劑種類、劑量與添加時機對於奈米級S1/5-[Fe3O4]MgO懸浮液穩定性之影響(實驗序號參見表4-3) 80

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