本篇論文主要內容是以石墨材料與金屬錯合物為起始物，利用直流電弧放電法來探討其生成物。在實驗中，以填充的方式將石墨/金屬起始物填入陽極石墨棒內，然後在高溫、低壓的氣體環境下來氣化陽極石墨棒，產生含有富勒烯產物的碳灰。實驗採用的金屬來源為鉻族金屬的錯合物[M(CO)3(MeCN)3 (M＝Cr、Mo、W)、M(CO)6 (M＝Cr、Mo、W)]，在反應完成後則以真空昇華法或溶劑萃取方式進行純化的步驟，並用薄層層析法與高效能液相層析法來分離純化產物，產物則以MALDI-TOF mass、IR 與NMR 來探討其組成。

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目錄
頁數
第壹章、緒論
1-1 簡介………………………………………………………………………………1
1-2 石墨烯(Graphene)與氧化石墨烯(Graphene Oxide)…………………………2
1-3 碳六十(Fullerene)………………………………………………………………3
1-3-1 小富勒烯(C2n─2n＜60，Small Fullerenes) ………………………………3
1-4 內含金屬富勒烯(Endohedral Metallofullerenes)………………………………5
1-5 內含金屬富勒烯製備方法………………………………………………………6
1-5-1 陽極石墨棒的製備方式……………………………………………………6
1-5-2 直流電弧放電法(Direct Current Arc Discharge Method)…………………7
1-5-3 高溫雷射蒸發法(High-Temperature Laser Vaporization Method)………8
1-5-4 離子植入法（Ion Implantation Method)…………………………………8
1-6 內含金屬富勒烯的萃取方法……………………………………………………9
1-6-1索氏萃取法(Soxhlet Extraction)……………………………………………9
1-6-2 低溫超音波萃取法(Low-Temperature Supersonic Extraction)……………11
1-6-3 高溫高壓萃取 (High-Temperature High-Pressure Extraction)…………11
1-6-4 真空昇華法(Vacuum Sublimation Method) ……………………………12
1-7 內含金屬富勒烯的純化方法…………………………………………………13
1-8 內含金屬富勒烯的種類………………………………………………………18
1-8-1 典型的內含金屬富勒烯（classical EMFs）……………………………18
1-8-2 含金屬碳化物的內含金屬富勒烯（metallic carbide EMFs）…………21
1-8-3 含金屬氮化物的內含金屬富勒烯（metallic nitride EMFs）…………21
1-8-4 含金屬氧化物的內含金屬富勒烯 (metallic oxide EMFs）……………24
1-8-5 其他內含金屬富勒烯 (other EMFs)……………………………………25
1-9 多環芳香烴碳氫化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) ……………29
1-10 研究動機……………………………………………………………………32
第貳章、結果與討論
2-1 實驗流程圖……………………………………………………………………34
2-2 M(CO)3(MeCN)3 (M＝Cr、Mo、W)作為金屬來源的電弧放電反應與探討.34
2-2-1 以氧化石墨稀(Graphene Oxide，GO)為碳源的反應與探討……………35
2-2-2 以還原氧化石墨稀(Reduction-Graphene Oxide，r-GO)為碳源的反應與探討……36
2-3 M(CO)6 (M＝Cr、Mo、W)作為金屬來源的電弧放電反應與探討…………39
2-3-1 以氧化石墨稀(Graphene Oxide，GO)為碳源的反應與探討……………39
2-3-2 以還原氧化石墨稀(Reduction-Graphene Oxide，r-GO)為碳源的反應與探討……41
2-4 Fe3(CO)12 作為金屬來源的電弧放電反應與探討…………………………43
2-5 經煅燒處理─Mo(CO)6 作為金屬來源的電弧放電反應與探討……………45
2-6 以電弧放電反應製備碳氫氧化合物之分離與純化探討……………………47
2-6-1 薄層層析法(Thin Layer Chromatography，TLC)的分離與探討…………49
2-6-2 高效能液相層析法(high- performance liquid chromatography，HPLC)
的純化與探討……………………………………………………………52
2-7 結論……………………………………………………………………………68
第参章、實驗部分
3-1 試藥來源與前處理……………………………………………………………71
3-2 儀器部分………………………………………………………………………72
3-3 實驗裝置………………………………………………………………………73
3-4 氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)的製備……………………………………74
3-5 Cr(CO)3(MeCN)3 的製備方法…………………………………………………74
3-6 Mo(CO)3(MeCN)3的製備方法…………………………………………………74
3-7 W(CO)3(MeCN)3 的製備方法…………………………………………………75
3-8 氧化石墨烯與[M(CO)3(MeCN)3]的陽極石墨棒其製備方法與電弧反應…75
3-8-1 氧化石墨烯與Cr(CO)3(MeCN)3 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果…77
3-8-2 氧化石墨烯與Mo(CO)3(MeCN)3 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果…77
3-8-3 氧化石墨烯與W(CO)3(MeCN)3 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果…78
3-9 還原氧化石墨烯(Reduction Graphene oxide，r-GO)的製備…………………78
3-10 還原氧化石墨烯與M(CO)3(MeCN)3的陽極石墨棒其製備方法與電弧反應…78
3-10-1 還原氧化石墨烯與Cr(CO)3(MeCN)3 的陽極石墨棒其電弧反應條件
與結果…………………………………………………………………80
3-10-2 還原氧化石墨烯與Mo(CO)3(MeCN)3 的陽極石墨棒其電弧反應條
件與結果………………………………………………………………80
3-10-3 還原氧化石墨烯與W(CO)3(MeCN)3 的陽極石墨棒其電弧反應條件
與結果…………………………………………………………………81
3-11 摻有氧化石墨烯與[M(CO)6]的陽極石墨棒其製備方法與電弧反應……81
3-11-1 氧化石墨烯與Cr(CO)6 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果………82
3-11-2 氧化石墨烯與Mo(CO)6 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果……83
3-11-3 氧化石墨烯與W(CO)6 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果………83
3-12 摻有還原氧化石墨烯與[M(CO)6]的陽極石墨棒其製備方法與電弧反應…84
3-12-1 還原氧化石墨烯與Cr(CO)6 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果…85
3-12-2 還原氧化石墨烯與Mo(CO)6 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果…86
3-12-3 還原氧化石墨烯與W(CO)6 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果…86
3-13 Fe3(CO)12 作為金屬來源的電弧放電反應與探討……………………………87
3-13-1 氧化石墨烯與Fe3(CO)12 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果………87
3-13-2 還原氧化石墨烯與Fe3(CO)12 的陽極石墨棒其電弧反應條件與結果…89
3-14 電弧反應後產生的碳氫氧化合物……………………………………………89
3-15 MALDI-TOF mass 樣品的製備……………………………………………92
參考文獻………………………………………………………………………………93
圖目錄
頁數
圖 1-1 碳的各種同素異形體。(a)鑽石(金剛石) (b)石墨(c)藍斯黛爾金剛石(d-f)富
勒烯(C60、C540、C70) (g)不定型碳 (h)奈米碳管……………………………1
圖1-2 氧化石墨烯化學結構圖………………………………………………………2
圖1-3 C50Cl10 (D5h) 的晶體結…………………………………………………………4
圖1-4 含鑭金屬之石墨棒進行雷射氣化實驗所測得的TOF 質譜圖………………5
圖1-5 (a) Kratschmer 與Huffman 提出的直流電弧放電氣化石墨棒的裝置圖
(b)無氧環境下收集碳灰的直流電弧放電裝置圖……………………………7
圖1-6 雷射蒸發法的裝置圖…………………………………………………………8
圖1-7 離子植入法的裝置圖…………………………………………………………8
圖1-8 索氏萃取的裝置圖……………………………………………………………9
圖1-9 (a)超音波索氏萃取裝置圖(b)推測的超音波索氏萃取示意圖………………10
圖 1-10 碳灰中萃取物的MALDI-TOF mass圖(a)使用toluene萃取(b)使用toluene在
高溫高壓下萃取(c)使用pyridine在高溫高壓下萃取…………………11
圖1-11 真空昇華系統裝置圖(A)冷卻循環水(B)1.5英吋閥門(C)石英製的碳灰收
集器(D)高溫爐(E)中空富勒烯與內含金屬富勒烯昇華後冷凝收集的冷凝
管(F)真空馬達(G)真空管門…………………………………………………12
圖1-12分離內含金屬富勒烯的HPLC管柱種類與其填充物的修飾官能基………13
圖1-13(a)含有Sc2@C84混合物的HPLC圖譜(b)Sc2@C84的HPLC圖譜(c)Sc2@C84
LD-TOF質譜圖………………………………………………………………14
圖1-14(a)含有Sc2@C84(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)混合物的HPLC圖譜(b)Sc2@C84(Ⅲ)的HPLC圖譜…14
圖1-15 使用5PYE column分離的HPLC圖譜………………………………………15
圖1-16 HPLC 分離圖譜(a)使用Buckyprep column (b)使用Buckyprep M column…15
圖1-17 HPLC分離圖譜(a)使用Buckyprep M column (b)使用Buckyprep column…16
圖1-18 環戊二烯修飾過的樹脂分離內含金屬氮化物的富勒烯化合物示意圖
(a)通過前(b)通過後，Sc3N@C80被流洗出來(c)加入順丁烯二酸酐
(maleic anhydride)與環戊二烯反應，其它富勒烯產物被流洗出來………17
圖1-19 Ce@C82(C2v)的晶體結構圖…•………………………………………………18
圖1-20 (a)Ca@C74,76,78 的HPLC 圖譜(b)Ca@C74(D3h)的晶體結構圖………………18
圖1-21晶體結構圖(a)Sc@C82 (b)Sc2@C82…………………………………………19
圖1-22 (La3+)2 @C80
6-示意圖…………………………………………………………19
圖1-23 Sc4C2@C80示意圖(俄羅斯娃娃型內含金屬碳化物富勒烯)………………20
圖1-24 13C NMR與同步幅射X光繞射實驗建立的Sc2C2@C84(Ih)晶體結構圖……20
圖1-25 Sc3N@C80(Ih)(圖中CoⅡ(OEP，octaethylporphyrin 二價陰離子))晶體結構圖……21
圖1-26(Sc3N)6+@C80
6-電荷轉移示意圖……………………………………………21
圖 1-27 晶體結構圖(a)雞蛋形狀的Tb3N@C84(Cs)(紅色線為相連的五元環) (b)Sc3N@C70
(C2v)(黑色線為相連的五元環) (c)Y3N@C78(C2)(黑色線為相連的五元環)………22
圖1-28 Sc4O2@C80 (Ih)晶體結構圖……………………………………………………23
圖1-29 Sc4O2 @C80 反應示意圖………………………………………………………23
圖1-30計算得到的Sc3CH@C80(Ih)結構圖…………………………………………24
圖1-31 Sc3NC@C80(Ih) (a) MALDI-TOF mass圖(b)晶體結構圖……………………25
圖1-32Sc3NC@C78(C2)晶體結構圖(黃色線為相連的五元環)…………………25
圖1-33 (a)Sc2S@C82(C3v)晶體結構圖(b)M2S@C82 ( M=Lu、Dy、Y、Sc )的
LD-TOF質譜圖………………………………………………………………26
圖1-34 Sc2S@C2n (n = 40-50) MALDI-TOF mass 圖………………………………27
圖1-35 (a)Sc2S@C72(Cs)的晶體結構圖(b)DFT計算得到的結構圖(黑色線為相連
五元環)………………………………………………………………………27
圖2-1 使用氧化石墨烯與有機金屬化合物作為起始物的電弧放電反應流程圖……35
圖2-2 填充氧化石墨烯與Mo(CO)3(MeCN)3 電弧放電反應後的MALDI-TOF
mass 圖(a)toluene 萃取(b)DMF 萃取………………………………………36
圖2-3 氧化石墨烯(GO)與還原氧化石墨烯(r-GO) 紅外線吸收光譜圖……………37
圖2-4 使用還原氧化石墨烯與有機金屬化合物作為起始物的電弧放電反應
流程圖…………………………………………………………………………37
圖2-5 填充還原氧化石墨烯與Cr(CO)3(MeCN)3 電弧放電反應後的MALDITOF
mass 圖(a) DMF 萃取(b) toluene 萃取…………………………………38
圖2-6 Cr(CO)6 球磨前後紅外線吸收光譜圖(a＝球磨前；b＝球磨1 小時；c＝球
磨 3 小時；d＝球磨5 小時；e＝球磨7 小時)………………………………39
圖2-7 使用氧化石墨烯與金屬羰基化合物作為起始物的電弧放電反應流程圖……40
圖2-8 填充氧化石墨烯與W(CO)6 電弧放電反應後的MALDI-TOF mass 圖
(a)toluene 萃取(b)DMF 萃取…………………………………………………40
圖2-9 使用還原氧化石墨烯與金屬羰基化合物作為起始物的電弧放電反應流程圖…41
圖2-10 填充還原氧化石墨烯與Mo(CO)6 電弧放電反應後的MALDI-TOF mass
圖(a)toluene 萃取(b) DMF 萃取……………………………………………42
圖2-11 使用還原/氧化石墨烯與Fe3(CO)12 作為起始物的電弧放電反應流程圖……43
圖2-12 填充還原/氧化石墨烯與Fe3(CO)12 電弧放電反應MALDI-TOF mass 圖
(a)toluene 萃取(b)DMF 萃取(c) toluene 萃取(d) DMF 萃取(a、b 為填充
氧化石墨烯為碳源；c、d 為填充還原氧化石墨烯為碳源)………………44
圖2-13 使用還原/氧化石墨烯與Mo(CO)6作為起始物的電弧放電反應流程圖……45
圖2-14 填充還原/氧化石墨烯與Mo(CO)6 電弧放電反應後的MALDI-TOF
mass 圖(a)DMF 萃取(b)toluene 萃取(c) DMF 萃取(d) toluene 萃取(a
、b 為填充氧化石墨烯為碳源；c、d 為填充還原氧化石墨烯為碳源)……46
圖2-15 填充氧化石墨烯與Mo(CO)6 電弧放電反應後於toluene 萃取後測得的
MALDI-TOF mass 圖………………………………………………………47
圖2-16 填充石墨粉與Mo(CO)6 電弧放電反應後的MALDI-TOF mass 圖
(a)DMF 萃取(b)toluene 萃取………………………………………………48
圖2-17 填充氧化石墨烯的陽極石墨棒進行電弧放電反應後於toluene 萃取後
所測得的MALDI-TOF mass 圖……………………………………………49
圖2-18 薄層層析TLC 板圖示(以CS2、CH2Cl2 與Acetone 當展開液)……………50
圖2-19 薄層層析TLC 第一帶的MALDI-TOF mass 圖(富勒烯化合物，C60,70…)……50
圖2-20 薄層層析TLC 第二帶的MALDI-TOF mass 圖(多環芳香族碳氫化合物
，polycyclic aromatic hydrocarbons)………………………………………51
圖2-21 薄層層析TLC 第三帶的MALDI-TOF mass 圖(目標產物，m/z＝538)…51
圖2-22 薄層層析TLC 第四帶的MALDI-TOF mass 圖(目標產物，m/z＝242、
522、550)………………………………………………………………………52
圖2-23 含目標產物(m/z＝538)混合物的第一步驟高效液相層析圖譜(沖堤液為
toluene：methanol＝9：1)…………………………………………………53
圖2-24 MALDI-TOF mass 圖(a)在15-17min 流出的沖堤液(b)在37-40min 流出
的沖堤液……………………………………………………………………54
圖2-25 含目標產物(m/z＝538)混合物的第二步驟高效液相層析圖譜(沖堤液為
toluene：methanol＝9：1)…………………………………………………54
圖2-26 含目標產物(m/z＝538)的第三步驟高效液相層析圖譜(沖堤液為toluene
：methanol＝9：1)…………………………………………………………55
圖2-27 m/z＝538 的MALDI-TOF mass 圖…………………………………………55
圖2-28 化合物m/z＝538 紅外線吸收光譜圖…………………………………………56
圖2-29 目標產物(m/z＝276)的高效液相層析圖譜，沖堤液為toluene：
methanol＝9：1(第一步驟層析管柱為5PYE，流速1 mL/min；
第二步驟層析管柱為5PYE，流速0.75 mL/min；第三到第五步驟
層析管柱為5C18-AR-Ⅱ，流速2 mL/min) ………………………………58
圖2-30 m/z＝276 的MALDI-TOF mass 圖…………………………………………58
圖2-31 m/z＝276(C22H12)高解析ESI mass 分析圖譜………………………………59
圖2-32 化合物m/z＝276(C22H12)紅外線吸收光譜圖………………………………60
圖2-33 m/z＝276(C22H12)的1H NMR 光譜圖(紅點為methanol 訊號)………………64
圖2-34 m/z＝276(C22H12)的13C NMR 光譜圖………………………………………65
圖2-35 m/z＝276(C22H12)的13C NMR 118-140ppm 局部放大光譜圖………………65
圖2-36 含目標產物(m/z＝242、522 與550)混合物的高效液相層析圖譜(沖堤液
為toluene：methanol＝9：1)…………………………………………………66
圖2-37 (a)含目標產物(m/z＝242、522 與550)混合物的高效液相層析圖譜之
1-10min 局部放大圖(b)含目標產物(m/z＝242、522 與550)混合物的高
效液相層析圖譜之11-16 min 局部放大圖…………………………………67
圖2-38 MALDI-TOF mass 圖(a)2.5-4min 流出的沖堤液(b)14.5-16min 流出的沖堤液…67
圖 3-1 (a)球磨機(b)球磨罐與球磨珠………………………………………………73
圖3-2 直流電弧放電反應器 ………………………………………………………73
圖3-3 不鏽鋼製昇華裝置 …………………………………………………………73
表目錄
頁數
表 1-1二十二種常見的Polycyclic Aromatic Hydrocarbons ………………………30
表 1-1二十二種常見的Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(續)……………………31
表1-2 文獻報導過的內含在富勒烯化合物的原子(灰色網底)……………………33
表 2-1 m/z＝276(C22H12) chemdraw 軟體理論計算模擬1H 與13C NMR 光譜圖…61
表 3-1 梯度昇華時間流程……………………………………………………………76
表 3-2 索氏萃取的顏色………………………………………………………………76
表 3-3 索氏萃取的顏色………………………………………………………………79
表 3-4 索氏萃取的顏色………………………………………………………………82
表 3-5 索氏萃取的顏色………………………………………………………………85
表 3-6 索氏萃取的顏色………………………………………………………………88

參考文獻
1. Novoselov, K. S. ; Geim, A. K. ; Morozov, S. V. ; Jiang, D. ; Zhang, Y. ; Dubonos, S.
V. ; Grigorieva, I. V. ; Firsov, A. A. Science 2004, 306, 666-669.
2. Hontoria-Lucas, C. ; Lopez-Peinado, A. J. ; Lopez-Gonzalez, J. de D. ;
Rojas-Cervantes, M. L. ; Martin-Aranda, R. M. Carbon 1995, 33, 1585-1592.
3. Dreyer, D. R. ; Park, S. ; Bielawski, C. W. ; Ruoff, R. S. Chem. Soc. Rev. 2010, 39,
228-240.
4. Kroto, H. W. ; Heath, J. R. ; O’Brien, S. C. ; Curl, R. F. ; Smalley, R. E. Nature 1985,
318, 162-163.
5. Kroto, H. W. Nature 1987, 329, 529-531.
6. Piskoti, C. ; Yarger , J. ; Zettl, A. Nature 1998, 393, 771-774.
7. Xie, S. Y. ; Gao, F. ; Lu, X. ; Huang, R. B. ; Wang, C. R. ; Zhang, X. ; Liu, M. L. ;
Deng, S. L. ; Zheng, L. S. Science 2004, 304, 699.
8. Heath, J. R. ; O’Brien, S. C. ; Zhang, Q. ; Liu, Y. ; Curl, R. F. ; Kroto, H. W. ; Tittel, F.
K. ; Smalley, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7779-7780.
9. Weiss, F. D. ; Elkind, J. L. ; O’Brien, S. C. ; Curl, R. F. ; Smalley, R. E. J. Am. Chem.
Soc. 1988, 110, 4464-4465.
10. Kratschmer, W. ; Lamb, L. D. ; Fostiropoulos, K. ; Huffman, D. R. Nature 1990, 347,
354-358.
11. (a)Chai, Y. ; Guo, T. ; Jin, C. ; Haufler, R. E. ; Chibante, L. P. F. ; Fure, J. ; Wang, L. ;
Alford, J. M. ; Smalley, R. E. J. Phys. Chem. 1991, 95, 7564-7568.(b)Godly, E.
W. ;Taylor, R. Nomenclature and terminology of fullerenes: A preliminary survey.
Pure App.Chem. 1997, 69,1412-1434.
12. (a)Lian, Y. ; Shi, Z. ; Zhou, X. ; He, X. ; Gu, Z. Carbon 2000, 38, 2117-2121.
(b)Stevenson, S.; Mackey, M. A. ; Thompson, M. C. ; Coumbe, H. L. ; Madasu, P.
K. ; Coumbe, C. E. ; Phillips, J. P. Chem. Commun. 2007, 4263–4265. (c)Stevenson,
S. ; Thompson, M. C. ; Coumbe, H. L. ; Mackey, M. A. ; Coumbe, C. E. ; Phillips, J.
P. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 16257-16262.
13. (a)Capp, C. ; Wood, T. D. ; Marshall, A. G. ; Coe, J. V. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116,
4987-4988.(b)Ding, J. ; Yang, S. Chem. Mater. 1996, 8, 2824-2827.
14. (a)Cagle, D. W. ; Thrash, T. P. ; Alford, M. ; Felipe Chibante, L. P. ; Ehrhardt, G. J. ;
Wilson, L. J. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 8043-8047. (b)Cagle, D. W. ; Kennel, S.
J. ; Mirzadeh, S.; Alford, J. M.; Wilson, L. J. Proc. Natl. Acad. Sci. 1999, 96, 5182-
5187.(c)Raebiger, J. W. ; Bolskar, R. D. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 6605-6612.
15. (a)Kitaura, R. ; Shinohara, H. Jpn. J. Appl. Phys. 2007, 46, 881-891.(b)Shinohara,
H. ; Yamaguchi, H. ; Hayashi, N. ; Sato, H. ; Ohkohchi, M. ; Ando, Y. ; Saito, Y. J.
Phys. Chem. 1993, 97, 4259-4261.(c)John, T. ; Dennis, S. ; Shinohara, H. Appl. Phys.
A 1998, 66 , 243-247.(d)Lian, Y. ; Yang, S. ; Yang, S. J. Phys. Chem. B 2002, 106,
3112-3117.
16. Smalley, R. E. Acc. Chem. Res. 1992, 25, 98-105.
17. Lieber, C. M. ; Chen, C. C. Preparation of Fullerenes and Fullerene-Based Materials.
Solid State Phys. 1994, 48, 109-148.
18. Wakabayashi, T. ; Kasuya, D. ; Shiromaru, H. ; Suzuki, S. ; Kikuchi, K. ; Achiba, Y.
Z. Phys. D 1997, 40, 414-417.
19. Wan, Z. ; Christian, J. F. ; Basir, Y. ; Anderson, S. L. J. Chem. Phys. 1993, 99, 5858.
20. (a)Tellgmann, R. ; Krawez, N. ; Lin, S. H. ; Hertel, I. V. ; Campbell, E. E. B. Nature
1996, 382, 407-408.(b)Campbell, E. E. B. ; Tellgmann, R. ; Krawze, N. ; Hertel, I. V.
J. Phys.Chem. Solids 1997, 58, 1763-1769.(c)Shimshi, R. ; Cross, R. J. ; Saunders,
M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1163-1164.
21. (a)Haufler, R. E. ; Conceicao, J. ; Chibante, L. P. F. ; Chai, Y. ; Byrne, N. E. ;
Flanagan, S. ; Haley, M. M. ; O'Brien, S. C. ; Pan, B. C. ; Xiao, Z. ; Billups, W. E. ;
Ciufolini, M. A. ; Hauge, R. H. ; Margrave, J. L. ; Wilson, L. J. ; Curl, R. F. ;
Smalley, R. E. J. Phys. Chem. 1990, 94, 8634-8636.(b)Ajie, H. ; Alvarez, M. M. ;
Anz, S. J. ; Beck, R. D. ; Diederich, F. ; Fostiropoulos, K. ; Huffman, D. R. ;
Kraetschmer, W. ; Rubin, Y. ; Schriver, K. E. ; Sensharma, D. ; Whetten, R. L. J.
Phys. Chem. 1990, 94, 8630-8633.
22. (a)Khemani, K. C. ; Prato, M. ; Wudl, F. J. Org. Chem. 1992, 57, 3254-3256.
(b)Parker, D. H. ; Wurz, P. ; Chatterjee, K. ; Lykke, K. R. ; Hunt, J. E. ; Pellin, M.
J. ; Hemminger, J. C. ; Gruen, D. M. ; Stock, L. M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,
7499-7503.(c)Parker, D. H. ; Wurz, P. ; Chatterjee, K. ; Lykke, K. R. ; Hunt, J. E. ;
Pellin, M. J. ; Hemminger, J. C. ; Gruen, D. M. ; Stock, L. M. J. Am. Chem. Soc.
1991, 113, 7499-7503.
23. (a)Yamamoto, K. ; Funasaka, H. ; Takahashi, T. ; Akasaka, T. J. Phys. Chem. 1994,
98, 2008-2011. (b) Shinohara, H. ; Inakuma, M. ; Hayashi, N. ; Sato, H. ; Saito, Y. ;
Kato, T. ; Bandow, S. J. Phys. Chem. 1994, 98, 8597-8599. (c)Sun, B. ; Feng, L. ;
Shi, Z. ; Gu, Z. Carbon 2002, 40, 1591-1595.
24. Huang, H. ; Yang, S. Chem. Mater. 2000, 12, 2715-2720.
25. Kubozono, Y. ; Maeda, H. ; Takabayashi, Y. ; Hiraoka, K. ; Nakai, T. ; Kashino, S. ;
Emura, S. ; Ukita, S. ; Sogabe, T. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6998-6999.
26. (a)Sun, D. ; Liu, Z. ; Guo, X. ; Xu, W. ; Liu, S. J. Phys. Chem. B 1997, 101,
3927-3930.(b)Sun, D. ; Liu, Z. ; Guo, X. ; Liu, S. Fullerene Science and Technology
1998, 6, 707-713.(c)Sun, D. ; Liu, Z. ; Guo, X. ; Xu, W. ; Liu, S. Fullerene Science
and Technology 1997, 5, 137-147.
27. (a)Diener, M. D. ; Smith, C. A. ; Veirs, D. K. Chem. Mater. 1997, 9, 1773-1777.
(b)Popok, V. N. ; Gromov, A. V. ; Jonsson, M. ; Taninaka, A. ; Shinohara, H. ;
Campbell, E. E. B. NANO: Brief Reports and Reviews 2008, 3, 155-160.(c)Nuttall,
C. J. ; Watanabe, Y. ; Inada, Y. ; Nagai, K. ; Muro, T. ; Chi, D. H. ; Takenobu, T. ;
Iwasa, Y. ; Kikuchi, K. AIP Conf. Proc. 1999, 486, 115-119.(d)Cagle, D. W. ;
Kennel, S. J. ; Mirzadeh, S. ; Alford, J. M. ; Wilson, L. J.Proc. Natl. Acad. Sci. USA
1999, 96, 5182-5187.
28. Yamamoto, E. , Tansho, M. , Tomiyama,T. , Shinohara, H. , Kawahara, H. ;
Kobayashi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2293-2294.
29. Xu, J. ; Wang, Z. ; Shi, Z. ; Gu, Z. Chem. Phys. Lett. 2005, 409, 193-196.
30. Ge, Z. ; Duchamp, J. C. ; Cai, T. ; Gibson, H. W. ; Dorn, H. C. J. Am. Chem. Soc.
2005, 127, 16292-16298.
31. Chaur, M. N. ; Melin, F. ; Ortiz, A. L. ; Echegoyen, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2009,
48, 7514-7538.
32. Takata, M. ; Umeda, B. ; Nishibori, E. ; Sakata, M. ; Saitot, Y. ; Ohno, M. ;
Shinohara, H. Nature 1995, 377, 46-49.
33. (a) Shinohara, H. Rep. Prog. Phys. 2000, 63, 843–892.(b) Gillan, E. G. ; Yeretzian,
C. ; Min, K. S. ; Alvarez, M. M. ; Whetten, R. L. ; Kaner, R. B. J. Phys. Chem. 1992,
96, 6869-6871.(c) Yamada, M. ; Akasaka, T. ; Nagase, S. Acc. Chem. Res. 2010, 43,
92-102.
34. (a) John, T. ; Dennis, S. ; Shinohara, H. Appl. Phys. A 1998, 66, 243-247.(b) John,
T. ; Dennis, S. ; Shinohara, H. Chem. Commun. 1998, 883-884.(c) Wan, T. S. M. ;
Zhang, H. W. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6806-6807.
35. (a)Shinohara, H. ; Sato, H. ; Ohchochi, M. ; Ando, Y. ; Kodama, T. ; Shida, T. ;
Kato, T. ; Saito, Y. Nature 1992, 357, 52-53.(b)Sugai, T. ; Inakuma, M. ; Hudgins,
R. ; Dugourd, P. ; Fye, J. L. ; Jarrold, M. F. ; Shinohara, H. J. Am. Chem. Soc. 2001,
123, 6427-6428.
36. (a) Johnson, R. D. ; Vries, M. S. de ; Salem, J. ; Bethune, D. S. ; Yannoni,C. S.
Nature 1992, 355, 239-240.(b) Akasaka, T. ; Nagase, S. ; Kobayashi, K. ; Walchli,
M. ; Yamamoto, K. ; Funasaka, H. ; Kako, M. ; Hoshino, T. ; Erata, T. Angew Chem.
Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1643-1645.(c) Shinohara, H. ; Sato, H. ; Saito, Y. ;
Ohkohchi, M. ; Ando, Y. J. Phys. Chem. 1992, 96, 3571-3573.
37. Wang, C. R. ; Kai, T. ; Tomiyama, T. ; Yoshida, T. ; Kobayashi, Y. ; Nishibori, E. ;
Takata, M. ; Sakata, M. ; Shinohara, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 397-399.
38. Shi, Z. Q. ; Wu, X. ; Wang, C. R. ; Lu, X. ; Shinohara, H. Angew. Chem. Int. Ed.
2006, 45, 2107-2111.
39. Wang, T. S. ; Chen, N. ; Xiang, J. F. ; Li, B. ; Wu, J. Y. ; Xu, W. ; Jiang, L. ; Tan,
K. ; Shu, C. Y. ; Lu, X. ; Wang, C. R. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16646-16647.
40. (a) Stevenson, S. ; Rice, G. ; Glass, T. ; Harish, K. ; Cromer, F. ; Jordan, M. R. ;
Kraft, J. ; Hadju, E. ; Bible, R. ; Olmstead, M. M. ; Maitra, K. ;Fisher, A. J. ; Balch,
A. L. ; Dorn, H. C. Nature 1999, 401, 55-57.(b) Kobayashi, K. ; Sano,Y. ; Nagase, S.
J. Comput. Chem. 2001, 22, 1353-1358.
41. (a) Chaur, M. N. ; Athans, A. J. ; Echegoyen, L. Tetrahedron 2008, 64, 11387-
11393. (b) Wang, X. L. ; Zuo, T. M. ; Olmstead, M. M. ; Duchamp, J. C. ; Glass, T.
E. ; Cromer, F. ; Balch, A. L. ; Dorn, H. C. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8884-8889.
(c)Dunsch, L. ; Yang, S. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 3067-3081.
42. (a) Stevenson, S. ; Fowler, P. W. ; Heine, T. ; Duchamp, J. C. ; Rice, G. ; Glass, T.
; Harich, K. ; Hajdu, E. ; Bible, R. ; Dorn, H. C. Nature 2000, 408, 427-428.(b)
Beavers, C. M. ; Zuo, T. ; Duchamp, J. C. ; Harich, K. ; Dorn, H. C. ; Olmstead,
M. M. ; Balch, A. L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11352-11353.(c)Yang, S. F. ;
Popov, A. ; Dunsch, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 1256-1259.(d) Popov, A. ;
Krause, M. ; Yang, S. F. ; Wong, J. ; Dunsch, L. J. Phys. Chem. B 2007, 111,
3363-3369.
43. (a)Yang, S. ; Dunsch, L. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 12320-12328.(b) Krause, M. ;
Wong, J. ; Dunsch, L. Chem. Eur. J. 2005, 11, 706-711.(c) Zuo, T. ; Beavers, C. M. ;
Duchamp, J. C. ; Campbell, A. ; Dorn, H. C. ; Olmstead, M. M. ; Balch, A. L. J. Am.
Chem. Soc. 2007, 129, 2035-2043.
44. Krause, M. ; Dunsch, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1557-1560.
45. (a)Chaur, M. N. ; Melin, F. ; Elliott, B. ; Kumbhar, A. ; Athans, A. J. ;Echegoyen, L.
Chem. Eur. J. 2008, 14, 4594-4599.(b) Chaur, M. N. ; Melin, F. ; Ashby, J. ; Elliott,
B. ; Kumbhar, A. ; Rao, A. M. ; Echegoyen, L. Chem. Eur. J. 2008, 14,
8213-8219.
46. Stevenson, S. ; Mackey, M. A. ; Stuart, M. A. ; Phillips, J. P. ;Easterling, M. L. ;
Chancellor, C. J. ; Olmstead, M. M. ; Balch, A. L. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,
11844-11845.
47. Krause, M. ; Ziegs, F. ; Popov, A. A. ; Dunsch , L. Chem. Phys. Chem. 2007, 8,
537-540.
48.(a)Wang, T. S. ; Feng, L. ; Wu, J. Y. ; Xu, W. ; Xiang, J. F. ; Tan, K. ; Ma,Y. H. ;
Zheng, J. P. ; Jiang, L. ; Lu, X. ; Shu, C. Y. ; Wang, C. R. J. Am. Chem. Soc. 2010,
132,16362-16364. (b) Jin, P. ; Zhou, Z. ; Hao, C. ; Gao, Z. ; Tan, K. ; Lu, X. ; Chen,
Z. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 12442-12449. (c) Wu, J. ;Wang, T. S. ; Ma,
Y. H. ; Jiang, L. ; Shu, C. Y. ; Wang, C. R. J. Phys. Chem. C 2011, 115,
23755-23759.(d) Wang, D. L. ; Xu, H. L. ; Su, Z. M. ; Xinb, G. Phys. Chem. Chem.
Phys. 2012, 14, 15099-15105.
49. (a) Dunsch, L. ; Yang, S. ; Zhang, L. ; Svitova, A. ; Oswald, S. ; Popov, A. A. J. Am.
Chem. Soc. 2010, 132, 5413-5421. (b) Chen, N. ; Chaur, M. N. ; Moore, C. ; Pinzon,
J. R. ; Valencia, R. ; Fortea, A. R. ; Poblet, J. M. ; Echegoyen, L. Chem. Commun.
2010, 46, 4818-4820. (c)Chen, N. ; Beavers, C. M. ; Gas, M. M. ; Fortea, A. R. ;
Munoz, E. J. ; Li, Y. Y. ; Olmstead, M. M. ; Balch, A. L. ; Poblet, J. M. ; Echegoyen,
L. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7851-7860.
50. (a)Dias, J. R. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1982, 22, 15-22.(b)Dias, J. R. J. Chem. Inf.
Comput. Sci. 1982, 22, 139-152.(c)Dias, J. R. Acc. Chem. Res. 1985, 18, 241-248.
51. Infante, I. ; Gagliardi, L. ; Scuseria, G. E. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7459-7465.
52. Caraiman, D. ; Koyanagi, G. K. ; Scott, L. T. ; Preda, D. V. ; Bohme, D. K. J. Am.
Chem. Soc. 2001, 123, 8573-8582.
53. Bandow, S.; Shinoharat, H.; Saito, Y.; Ohkohchi, M.; Ando, Y. J. Phys. Chem. 1993,
97, 6101-6103.
54. (a) Nethravathi, C. ; Rajamathi, M. Carbon 2008, 46 , 1994-1998.(b)Lin, Z. ; Yao,
Y. ; Li, Z. ; Liu, Y. ; Li, Z. ; Wong, C. P. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 14819-14825.
55. (a) Semmler, J. ; Yang, P. W. ; Crawford, G. E. Vib. Spectrosc. 1991, 2, 189-203.(b)
Hudgins, D. M. ; Ailamandola, L. J. J. Phys. Chem. 1995, 99, 3033-3046.(c)
Hudgins, D. M. ; Sandford, S. A. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 344-352.
56. (a) Sarobe, M. ; Kwint, H. C. ; Fleer, T. ; Jenneskens, L. W. ; Wesseling, J.
Tetrahedron Letters 1998, 39, 9823-9826.(b) Sarobe, M. ; Kwint, H. C. ; Fleer, T. ;
Havenith, R. W. A. ; Jenneskens, L. W. ; Vlietstra, E. J. ; Lenthe, J. H. V. ;
Wesseling, J. Eur. J. Org. Chem. 1999, 1191-1200.(c) Zimmermann, R. ; Vanvaeck,
L. ; Davidovic, M . ; Beckmann, M. ; Adams, F. Environ. Sci. Technol. 2000, 34,
4780-4788.(d) Dias, J. R. J. Chem. Inf. Model. 2005, 45, 562-571.(e) Ma, Y. G. ;
Lei, Y. D. ; Xiao, H. ; Wania, F. ; Wang, W. H. J. Chem. Eng. Data 2010, 55,
819-825.
57. (a)Hummers, W. S. ; Offeman, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.(b)Cote, L.
J. ; Kim, F. ; Huang, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,1043-1049.
58. (a) Tate, D. P. ; Knipple, W. R. ; Augl, J. M. Inorganic Chemistry 1962, 1, 433-434.
(b)Dobson, G. R. ; Amr El Siyed, M. F. ; Stolz, I. W. ; Sheline, R. K. Inorganic
Chemistry 1962, 1, 526-530.(c) Ross, B. L. ; Grasselli, J. G. ; Ritchey, W. M. ; Kaesz,
H. D. Inorganic Chemistry 1963, 2, 1023-1030.