二氧化碳重組甲烷反應是一個受到廣泛注意的反應。本研究使用初濕含浸法製備Ni/Al2O3觸媒，並探討加入不同濃度黃金對於二氧化碳重組甲烷反應中甲烷、二氧化碳轉化率以及長時間穩定性的影響。使用程溫甲烷裂解反應、X光繞射光譜(XRD)、與掃描式電子顯微鏡(SEM)與熱重分析(TGA)進行觸媒鑑定。
添加黃金的的鎳觸媒可以有效地增加觸媒的穩定性。從程溫甲烷裂解、XRD、SEM實驗的結果得知甲烷在鎳表面的裂解活性降低促使鎳表面生成石墨的機率降低提升碳與氧反應的活性，同時觸媒中黃金有最適含量，過多金含量雖然可以更進一步地避免形成穩定的積碳避免因積碳而產生的失活，但是此種提升卻會因為過分的降低甲烷的裂解導致整體活性的降低，以及黃金析出覆蓋鎳的活性表面而導致失活。
長時間穩定性測試的結果顯示添加黃金可以顯著地增加Ni/SiO2觸媒的穩定性。在600 ℃下8%Ni-0.1Au/Al2O3觸媒有最佳的甲烷(75%)及二氧化碳轉化率(79%)以及超過40個小時的穩定性。

The effect of additives, gold, to the catalysts on the CH4 conversion, CO2 conversion, and long-term stability of the DRM reaction were investigated. These catalysts were characterized using Temperature Program Methane Decomposition reaction, X-ray Diffraction Spectrum (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Thermal Gravimetric Analysis (TGA).
The results of the Temperature Program Methane Decomposition reaction, XRD, and SEM analyses showed that the addition of gold decreased the rate of methane decomposition, result in decreasing the graphite formation rate and increasing the activity of coke oxidation. The use of an excessive quantity of gold may result in a further decrease in the graphite formation rate; however, this decrease of the graphite formation rate is likely to be offset by the decrease in the CH4 cracking capacity of the Ni/Au catalysts for the reactants. XRD showed that the addition of gold to Ni/γ- Al2O3 apparently prevented nickel from the agglomerate after 25h reaction, and SEM showed that the addition of gold to Ni/γ- Al2O3 led to the formation of smaller nickel particles on the tips of the carbon nanofibers while smaller catalyst particles could be more easily activated.
The addition of gold to Ni/γ- Al2O3 could effectively increase the long-term stability of the Ni/Au catalysts. The stability of the Ni/Au catalysts depends on the Au/Ni ratio. 8%Ni-0.1%Au/γ-Al2O3 catalyst showed the best CH4 and CO2 conversion capability after 40 h DRM reaction. (CH4: 75%, CO2: 79%)

目錄
論文審定書 i
誌謝 ii
摘要 iii
目錄 iv
圖目錄 vii
表目錄 x
壹、緒論 1
§ 1-1 前言 1
貳、文獻回顧 3
§ 2-1 二氧化碳重組甲烷反應 3
§ 2-2 二氧化碳重組甲烷反應相關化學反應式 4
§ 2-3甲烷的活化 6
§ 2-4二氧化碳的活化 8
§ 2-5二氧化碳重組甲烷反應機制 9
§ 2-6 積碳 13
§ 2-7 觸媒的失活 19
§ 2-7-1 Ru、Rh 觸媒 20
§ 2-7-2 Pt 觸媒 21
§ 2-7-3 Ni 觸媒 22
參、實驗裝置與方法 24
§ 3-1 實驗藥品 24
§ 3-2 反應氣體 24
§ 3-3 實驗裝置 25
§ 3-3-1 反應爐 25
§ 3-3-2 反應爐 - GC 26
§ 3-3-4 反應爐 - TCD 28
§ 3-3-5 XRD 29
§ 3-3-6 TGA 30
§ 3-4 觸媒配製 31
§ 3-5 實驗方法 32
§ 3-5-1 還原態金鎳合金觸媒合成氣反應活性測定 32
§ 3-5-2 還原態金鎳合金觸媒程溫甲烷裂解反應 32
肆、結果與討論 33
§ 4-1 還原態金鎳合金觸媒合成氣反應活性測定 33
§ 4-2 還原態金鎳合金觸媒程溫甲烷裂解反應 45
§ 4-3 還原態金鎳觸媒合成氣反應活性溫度測定 48
伍、結論 65
陸、參考文獻 66

 
圖目錄
圖（1）二氧化碳重組甲烷反應機構圖 12
圖（2）積碳形成示意圖 14
圖（3）碳物種移除示意圖 15
圖（4）碳氫化合物分解反應示意圖 17
圖（5）反應管架設示意圖 26
圖（6）活性測定儀器裝置圖 27
圖（7）程溫甲烷裂解反應裝置全圖 28
圖（8）800 ℃各比例金鎳合金觸媒之反應時間對甲烷轉化率圖 34
圖（9）800 ℃各比例金鎳合金觸媒之反應時間對二氧化碳轉化率圖 35
圖（10）800 ℃各比例金鎳合金觸媒之反應時間對氫氣反應速率圖 35
圖（11）800 ℃各比例金鎳合金觸媒之反應時間對一氧化碳反應速率 36
圖（12）600 ℃各比例金鎳合金觸媒之反應時間對甲烷反應速率圖 38
圖（13）600 ℃各比例金鎳合金觸媒之反應時間對二氧化碳反應速率圖 39
圖（14）600 ℃各比例金鎳合金觸媒之反應時間對氫氣反應速率圖 39
圖（15）600 ℃各比例金鎳合金觸媒之反應時間對一氧化碳反應速率圖 40
圖（16）還原態觸媒XRD圖 43
圖（17）還原態觸媒在800度進行二氧化碳甲烷重組反應後XRD圖 43
圖（18）還原態觸媒在600度進行二氧化碳甲烷重組反應後XRD圖 44
圖（19）還原態金鎳合金觸媒程溫甲烷裂解反應 47
圖（20）不同溫度下8%NI-0.1%AU合金觸媒之反應時間對甲烷轉化率圖 49
圖（21）不同溫度下8%NI-0.1%AU合金觸媒之反應時間對二氧化碳轉化率圖 49
圖（22）不同溫度下8%NI-0.1%AU合金觸媒之反應時間對氫氣反應速率圖 50
圖（23）不同溫度下8%NI-0.1%AU合金觸媒之反應時間對一氧化碳反應速率圖 51
圖（24）還原態觸媒在各個溫度下進行二氧化碳甲烷重組反應後XRD圖 52
圖（25）各個溫度反應後之熱重分析圖 53
圖（26）低溫度反應後之SEM圖 54
圖（27）還原態8%NI-0.1%AU合金觸媒600 ℃下長時間合成氣反應速率圖 56
圖（28）800 ℃各比例金鉑合金觸媒之反應時間對甲烷反應速率圖 57
圖（29）800 ℃各比例金鉑合金觸媒之反應時間對二氧化碳反應速率圖 58
圖（30）800 ℃各比例金鉑合金觸媒之反應時間對氫氣反應速率圖 58
圖（31）800 ℃各比例金鉑合金觸媒之反應時間對一氧化碳反應速率圖 59
圖（32）600 ℃各比例金鉑合金觸媒之反應時間對甲烷反應速率圖 60
圖（33）600 ℃各比例金鉑合金觸媒之反應時間對二氧化碳反應速率圖 61
圖（34）600 ℃各比例金鉑合金觸媒之反應時間對氫氣反應速率圖 61
圖（35）600 ℃各比例金鉑合金觸媒之反應時間對一氧化碳反應速率圖 62
圖（36）各觸媒之反應時間對甲烷反應速率圖 63
圖（37）各觸媒之反應時間對二氧化碳反應速率圖 64

 
表目錄

表（1）二氧化碳吸附在金屬表面情形 8
表（2）各觸媒之金鎳含量表 31
表（3）各觸媒由XRD計算之粒徑(NM) 44
表（4）各溫度反應後觸媒做TGA計算重量損失比例 53

參考文獻
【1】J. R. Rostrup-Niesen, and J. H. B. Hansen., J. Catal.,144,38 (1993).
【2】A. P. Farkas, and F. Solymosi., J. Phys. Chem. C.,113, 19930 (2009).
【3】A. P. Farkas, and F. Solymosi., J. Phys. Chem. C.,114, 16979 (2010).
【4】A. M. Efstathiou, A. Kladi, V. A. Tsipouriari, and X. E. Verykios.,
J. Catal., 158, 64 (1996).
【5】J. Erdohelyi, Cserenyi, and F. Solymosi., J. Catal., 141, 287 (1993).
【6】V. C. H. Kroll, H.M. Swaan, S. Lacombe, and C. Mirodatos.,
J. Catal., 104, 387 (1996).
【7】C. T. Au, and H. Y. Wang., Appl. Catal. A., 155, 239 (1997).
【8】S. T. Ceyer, Q. Y. Yang, M. B. Lee, J. D. Beckerle, and A. D. Johnson.,
Methane Conversion Elservier Amsterdam., 51(1998).
【9】A. C. Luntz, and J. Harries., Surf. Sci., 258, 397 (1991).
【10】T. P. Beebe, Jr., D. W. Goodman, B. D. Kay, and J. T. Yates, Jr.,
J. Phys. Chem., 87, 2305 (1987).
【11】F. Solymosi., J. Mol. Catal., 65, 337 (1991).
【12】N. Matsui, K. Anzai, N. Akamatsu, K. Nakagawa, N. Ikenaga, and
T. Suzuki., Appl. Catal. A., 179, 247 (1999).
【13】Z. L. Zhang, V. A. Tsipouriari, A. M. Efstathiou, and X. E. Verykios.,
J. Catal., 158, 51 (1996).
【14】J. Nakumara, K. Aikawa, K. Sato, and T. Uchijima.,
Catal. Lett., 25, 265 (1994).
【15】S. Wang, and G. Q. Lu., Appl. Catal. A., 169, 271 (1998).
【16】R. Molina, and G. Poncelet., J. Phys. Chem. B., 103, 11290 (1999).
【17】S. S. Wang, and G. Q. Lu., Appl. Catal. B., 16, 269 (1998).
【18】M. C. J. Bradford, and M. A. Vannice.,
Appl. Catal. A., 142, 73 (1996).
【19】E. Ruckenstein, and Y. H. Hu., Appl. Catal., 133, 149 (1995).
【20】Y. G. Chen, K. Tomishige, and K. Yokoyama.,
J. Catal., 184, 479 (1999).
【21】A. E. Quincoces, S. Dicundo, and A. M. Alvarez.,
Mater, Lett., 50, 21 (2001).
【22】Toshihiko, Osaki, Toshiaki, and Mori., J. Catal., 204, 89 (2001).
【23】J. H. Bitter, W. Hally, L. Seshan, J. G. Van-Ommen, and
J. A.Leachr., Catal. Today., 29, 349 (1996).
【24】K. Nagaoka, K. Seshan, Ken-ichi Aika, and J. A. Lercher.,
J. Catal., 197, 34 (2001).
【25】F. Solymosi, G. Kutsan, and A. Erdohelyi.,
Catal. Lett., 11, 149 (1991).
【26】A. Sacco, F. W. A. H. Geurts, and G. A. Jablonski.,
J. Catal., 161, 409 (1989).
【27】V. C. H. Kroll, H. M. Swaan, and C. Mirodatos.,
J. Catal., 161, 409 (1996).
【28】M. Ito, T. Tagawa, and S. Goto., Appl. Catal. A., 177, 15 (1999).
【29】A. J. H. Kock, P.K. De Bokx, E. Boellaard, W. Klop, and J. W. Geus.,
J. Catal., 96, 468 (1985).
【30】K. Tomishige, O. Yamazaki, Y. G. Chen, K. Yokoyama, X.H. Li, and
K. Fujimoto., Catal. Today., 45, 35 (1998).
【31】H. M. Swaan, V. C. H. Kroll, G. A. Martin, and C. Mirodatos.,
Catal. Today., 21, 571 (1994).
【32】J. J. Gamman, G. J. Millar, G. Rose, and J. Drennan.,
J. Chem. Soc. Faraday Trans., 94(5), 701 (1998).
【33】Z. L. Zhang, and X. E. Verykios., Catal. Today., 21, 589 (1994).
【34】S. Wang, and G. Q. Lu., Energy Fuels., 10, 896 (1996).
【35】M. T. Tavares, I. Alstrup, C. A. Bernardo, and J. R. Rpstrup-Nielsen.,
J. Catal., 147, 525 (1994).
【36】C. H. Bartholomew., Catal. Rev.Sci. Eng., 24(1), 67 (1982).
【37】F. Besenbacher, I. Chorkendorff, B. S. Clausen, B. Hammer,
A. M. Molenbroek, J. K. Norskov,* and I. Stensgaard , SCIENCE , 279 , 1913(1998).
【38】Hongjing Wu, Valeria La Parola , Giuseppe Pantaleo, Fabrizio Puleo, Anna M. Venezia and Leonarda F. Liotta , Catalysts, 3, 567(2013).
【39】P.M. H olmblad , j. Hvolb~ek Larsen , I. Chorkendorff , L. Pleth Nielsen , F. Besenbacher , I. Stensgaard , E. La~gsgaard , p. Kratzer , B. Hammer ,o and J.K. Ncrskov , Catal, Lett. 40 , 131 (1996).
【40】B. D. Chandler,C.G.Long, .D.Gilbertson,C.J.Pursell,G.Vijayaraghavan, and K. J. Stevenson., J. Phys. Chem. C., 114, 11498 (2010).
【41】Callaghan, Caitlin . "Kinetics and Catalysis of the Water-Gas-Shift Reaction"(2006).
【42】林建宏, 銅觸媒活性中心研究, (1991).