本研究成功合成出一個以 BODIPY 染料基底的螢光化學感測器 BODIPY-NO2，並透過核磁共振光譜、基質輔助雷射脫附質譜與吸收放射光譜等完成其性質鑑定。
實驗以乙腈為溶劑測定 BODIPY-NO2 的吸收、放射與激發光譜。在 UV 吸收光譜中可以在 502 nm 出觀察到一個吸收峰 (ε : 4.2 × 104 M-1 cm-1)，在 543 nm 處可以觀察到一個螢光放射峰，而且具有很高的螢光量子產率 (Φ : 0.39)。在加入 2 當量的各種金屬 (Li+, K+, Ca2+, Mg2+, Hg2+ Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+ 與 Mn2+)，發現只有在加入鎳離子下其螢光強度會下降，而加入其他金屬下的螢光強度是不變的，說明了此感測器對於辨識鎳離子來說具有很好的選擇性。本研究中平面四邊形的[Ni(BODIPY-NO2)(CH3CN)] 金屬中心可作為一個有效的螢光 quencher 中心。在 Job’s plot 實驗中計算出感測器與鎳離子是以 1：1 的化學劑量比形成錯合物，另外也透過改良版的 Benesi-Hildebrand 公式計算出感測器與鎳離子的結合常數為 3.1 × 105 M-1。
另外此感測器也可以當作 pH 感測器，經過滴定實驗發現可辨識 pH 值在 1.5 ~ 4.0 的範圍。

BODIPY based fluorescence chemosensor BODIPY-NO2 was prepared and characterized by NMR, MALDI-MS, absorption and emission spectrum.
The absorption, excitation and fluorescence spectra of BODIPY-NO2 exhibit the characteristic properties of the BODIPY fluorophore in CH3CN.In CH3CN, BODIPY-NO2 displays one visible region absorption band at 502 nm (ε: 4.2 × 104 M-1 cm-1) with a shoulder at the shorter wavelength side and an emission maximum (λem) at 543 nm with high quantum yield (Φ: 0.39).The sensing properties of BODIPY-NO2 toward various metal ions are investigated in CH3CN. A highly selective fluorescent turn-off response is observed in the presence of Ni2+ over the other metal ions, as is observed with the addition of 2.0 equiv of Li+, K+, Ca2+, Mg2+, Hg2+ Cu2+, Zn2+, Cd2+ and Mn2+. The fluorescence intensity is almost not influenced by the addition of other metal ions. In this study, the square planar [Ni(BODIPY-NO2)(CH3CN)] metal centre acts as an efficient quencher for the excited-state based on electron-transfer processes. A Job’s plot determining the stoichiometry of BODIPY-NO2 and Ni2+ in CH3CN indicates a simple one-to-one binding process. The binding constant for Ni2+ ion binding to BODIPY-NO2, evaluated from the Benesi-Hildebrand plot is 3.1 × 105 M-1.
By the way the fluorescence quenching will happen in an acid condition, via titration experiment we know that acid condition limit pH 1.5 ~ 4.0.

目錄
目錄..............................................................................................................v
圖目錄..........................................................................................................vii
表目錄...........................................................................................................xi
附錄圖...........................................................................................................xii
附錄表………………………………………………………………………………...…..xiii

第一章 序論
1-1 前言.......................................................................................................1
1-2 化學感測器與辨識原理……………………...................................................2
1-3硼二吡咯甲烷 (boron dipyrromethene)…………………..……..........................5
1-3-1硼二吡咯甲烷合成..................................................................................6
1-3-2硼二吡咯甲烷骨架的官能基化製備方法....................................................10
1-3-3 螢光感測器的光物理機制.......................................................................12
1-3-3-1光誘導電子轉移 (photoinduced electron transfer, PET)............................12
1-3-3-2 內電荷轉移 (internal charge transfer, ICT)………………………………..….13
1-3-4硼二吡咯甲烷螢光感測器相關文獻討論………………………………………....16
1-3-4-1 pH感測器…………………………………………………………………......…16
1-3-4-2 汞離子感測器……………………………………………………….………......18
1-3-4-3 銅離子感測器……………………………………………………………....…...20
1-4 研究動機……………………………………………………………………....……..23
1-5 研究目標……………………………………………………………………….....….25

第二章 實驗部分
2-1 實驗部分.................................................................................................26
2-2 儀器部分與物性測量.................................................................................28
2-3 合成部分……………………………………………………………………......……30
2-4 單晶繞射與分子結構解析………………………………………………………......35

第三章 結果與討論
3-1 合成方法討論………………………………………………………….....………….36
3-2 晶體結構……………………………………………………………………....……..38
3-3 光譜特性………………………………………………………………….……....….40
3-4 光化學現象討論………………………………………………….……………….....42
3-4-1 金屬離子辨識實驗………………………………………………………..……....44
3-4-1-1 化合物 BODIPY-NO2 對鎳離子的滴定實驗……...……………………....…53
3-4-1-2 化合物 BODIPY-NO2 的Job’s plot 實驗……………………………..…...…55
3-4-1-3 化合物 BODIPY-NO2 結合常數計算…………………………………......….56
3-4-1-4 銅鎳雙金屬離子辨識實驗………………………………………............……57
3-4-2 pH 滴定實驗 ………………………………………………………………..…...58

第四章 結論...............................................................................................................61

第五章 參考文獻…………...………………………………………………………...…62







圖目錄
圖一 感測器的組成…………………………………………………………………….4
圖二 螢光化學感測器的作用機制…………………………………………………….4
圖三 BODIPY結構與各位置的編號……………………………………………...…...5
圖四 BODIPY 染料的合成法一………………………………………………………6
圖五 BODIPY 染料的合成法二………………………………………………………7
圖六 BODIPY 染料的合成法三………………………………………………………8
圖七 aza-BODIPY 染料的合成法………………………………………………..…..9
圖八 3,5-二甲基 BODIPY 染料與芳香醛的縮合反應……………………….……..10
圖九 二取代 BODIPY 染料的芳香親核與氫的氧化親核反應……………….…….11
圖十 單取代 BODIPY 染料與過渡金屬的交聯耦合反應…………………….…….11
圖十一 化合物 31a 與 31b 的結構……………………………………………..…...12
圖十二 PET 的作用機制，條狀為螢光團分子，中孔狀為冠醚，hvabs 表示分子吸收的能量，hvflu 表示所放射出來的光，U 表示相對的能量………......................…….13
圖十三 化合物 DS-crown 與 DIDS-crown 的結構………………………………....15
圖十四 (a) Donor-Acceptor 與 (b) Donor-Acceptor-Donor型的ICT 機制作用圖...15
圖十五 化合物 32 ~ 34 的結構………………………………………………….......17
圖十六 (a) 化合物 32 的 UV 吸收滴定光譜 (b) 化合物 32 螢光滴定光譜，插圖為 I/Imax 對 pH 所得到的滴定曲線………………………………………………….................18
圖十七 pH 感測器螢光開與關的機制………………………………………………18
圖十八 化合物 35 的結構…………………………………………………………...19
圖十九 化合物 35 的 UV 吸收光譜 (實線) 螢光放射光譜 (虛線)…………...…..19
圖二十 (a) 化合物 35 加入各種不同金屬離子的螢光放射光譜 (b) 白色條狀為化合物 35 加入各種金屬離子，黑色條狀含有各種金屬後再加入汞離子…………................19
圖二十一 化合物 CBS 的結構……………………………………………………...20
圖二十二 (a) 化合物 CBS 加入各種不同金屬離子的螢光放射光譜圖 (b) 黑色條狀為化合物 CBS 加入銅金屬離子的螢光強度，灰色條狀為含有銅金屬後再加入各種金屬離子後的螢光強度………………………………………………………...............................….21
圖二十三 (a) 化合物 35 的螢光滴定光譜 (b) 化合物 35 的Job’s plot (c) Benesi- Hildebrand 作圖計算出結合常數為7.28 × 103 M-1……….………………………..............…21
圖二十四 化合物 CBS 的理論計算分子能階圖……………………………….…....22
圖二十五 化合物NS1的結構………………………………………………………....23
圖二十六 (a) 化合物 NS1 的螢光滴定光譜，鎳離子濃度 0, 2, 5, 10, 15, 25, 35, 50, 75, 100 當量 (b) 白色條狀為加入各種金屬所得到的螢光強度比，黑色條狀為再加入 50 當量的鎳離子後的螢光強度比，化合物 NS1 以緩衝溶液，濃度在 2 M 下測量…………………………………………………………………………………....….24
圖二十七 化合物 BODIPY-NO2 的結構………………………………………..…...25
圖二十八 化合物BODIPY-NO2的合成………………………………………….…...30
圖二十九 化合物 BODIPY-NO2 合成路徑…………………………………….…....37
圖三十 BODIPY 染料還原反應圖……………………………………………….…...37
圖三十一 化合物 BODIPY-NO2 之晶體結構 ORTEP 圖……………………….....38
圖三十二 化合物 BODIPY-NO2 面編號………………………………………….....39
圖三十三 化合物 BODIPY-NO2　的　1H-1H 2D NMR 光譜圖……………………41
圖三十四 化合物 BODIPY-NO2　的 MALDI-MS 理論值 (上) 和實驗值 (下)….....41
圖三十五 (a) 為化合物 BODIPY-NO2 的 UV-Vis 吸收峰 (實線) 與螢光激發峰 (虛線， ex 543 nm) (b) 為化合物 BODIPY-NO2 的螢光放射峰，皆在乙睛為溶劑，濃度為 10 μM 下測量………………………………………………………………................................43
圖三十六 化合物 BODIPY-NO2 加入各種不同金屬離子 (2.0當量) 的 UV-Vis 吸收光譜圖，以乙腈為溶劑，濃度為 10 μM 下測量……………………………….....................45
圖三十七 化合物 BODIPY-NO2 加入各種不同金屬離子 (2.0當量) 的螢光放射光譜圖，以乙腈為溶劑，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 502 nm)………………..............……….45
圖三十八 化合物 BODIPY-NO2 加入鎳離子前後的變化………………....………...46
圖三十九 化合物 BODIPY-NO2 加入各種不同金屬離子 (2.0當量) 的螢光放射光譜圖，以甲醇為溶劑，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 504 nm)……………………..............….47
圖四十 化合物 BODIPY-NO2 加入各種不同金屬離子 (2.0當量) 的螢光放射光譜圖，以純水為溶劑，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 502 nm)…………………….................….48
圖四十一 化合物 BODIPY-NO2 加入各種不同金屬離子 (2.0當量) 的螢光放射光譜圖，以丙酮為溶劑，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 502 nm)………………….................….48
圖四十二 化合物 BODIPY-NO2 以氫氧化鈉水溶液下 (pH = 8.0) 的螢光放射光譜圖，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 502 nm)…...............................................................50
圖四十三 化合物 BODIPY-NO2 以氫氧化鈉水溶液下 (pH = 12.3) 的螢光放射光譜圖，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 502 nm)……………………………………….................50
圖四十四 化合物 BODIPY-NO2 以過氯酸水溶液下 (pH = 4.5) 的螢光放射光譜圖，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 502 nm)……………………………………….....................51
圖四十五 化合物 BODIPY-NO2 以過氯酸水溶液下 (pH = 2.3) 的螢光放射光譜圖，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 504 nm)………………………………………...............…...51
圖四十六 化合物 BODIPY-NO2 以乙腈：水 = 1：1 溶液下的螢光放射光譜圖，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 502 nm)…………………………………………...............…….52
圖四十七 化合物 BODIPY-NO2 以乙腈：水 = 2：1 溶液下的螢光放射光譜圖，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 502 nm)…………………………………………...............…….52
圖四十八 化合物 BODIPY-NO2 以乙腈為溶劑下加入不同當量 (0.1 ~ 2.0) 的 UV-Vis 吸收光譜圖，濃度為 10 μM 下測量，插圖為在 502 nm 處的吸收值與加入鎳離子的當量數所作的圖……………………………………………………….................................….53


圖四十九 化合物 BODIPY-NO2 加入不同當量 (0.1 ~ 2.0) 的螢光放射光譜圖，濃度為 10 μM 下測量，插圖為在 543 nm 處的螢光強度與加入鎳離子的當量數所作的圖 (λex = 502 nm)………………………………………………………………..…........................54
圖五十 化合物 BODIPY-NO2 與鎳離子的 Job’s plot………………………….…...55
圖五十一 化合物 BODIPY-NO2 與鎳離子的 Benesi-Hildebrand plot………….…56
圖五十二 螢光放射光譜，Fi 未加有金屬離子時的螢光強度，Ff 最後測得的螢光強度，藍色條狀為只有鎳離子，紅色條狀為同時具有銅與鎳離子…………………...............57
圖五十三 化合物 BODIPY-NO2 在酸性條件下的反應機制……………………..…58
圖五十四 化合物 BODIPY-NO2 以過氯酸水溶液下的 UV-Vis 吸收光譜圖，濃度為 10 μM 下測量……………………………………………………………………..................59
圖五十五 化合物 BODIPY-NO2 以過氯酸水溶液下的螢光放射光譜圖，濃度為 10 μM 下測量 (λex = 504 nm)………………………………………………………..................60
圖五十六 螢光強度與 pH 值作圖………………………………………………….....60











表目錄
表一 de Silve 的螢光感測器與金屬結合常數 (log K) 和量子產率 () ……….…12
表二 化合物 32~34 的光物理數據在醋酸鹽下所測得…………………………….17
表三 化合物 BODIPY-NO2 之重要鍵長 (Å) 與鍵角 (°)………………………......39
表四 化合物 BODIPY-NO2 之二面角 (°)…………………..……………………....39
表五 化合物 BODIPY-NO2 各種溶劑下的光物理性質…………………………....43



















附錄圖
附錄圖一 化合物 37 之 1H-NMR 光譜圖………………………………………….66
附錄圖二 化合物 38 之 1H-NMR 光譜圖………………………………………….67
附錄圖三 化合物 39 之 1H-NMR 光譜圖………………………………………….68
附錄圖四 化合物 40 之 1H-NMR 光譜圖………………………………………….69
附錄圖五 化合物 41 之 1H-NMR 光譜圖………………………………………….70
附錄圖六 化合物 41 之質譜圖……………………………………………………...71
附錄圖七 化合物 BODIPY-NO2 之 1H-NMR 光譜圖……………………………..72
附錄圖八 化合物 BODIPY-NO2 之 13C-NMR 光譜圖....................................73
附錄圖九 化合物 BODIPY-NO2 之 19F-NMR 光譜圖…………………………….74
附錄圖十 化合物 BODIPY-NO2 之 11B-NMR 光譜圖……………………………75
附錄圖十一 化合物 BODIPY-NO2 之質譜圖……………………………………...76
附錄圖十二 化合物 BODIPY-NO2 之元素分析…………………………………...77












附錄表
附錄表一 化合物 BODIPY-NO2 之 crystal data 和 structure refinement……….......78
附錄表二 化合物 BODIPY-NO2 之 atomic coordinates 和 U (eq)…………….....…..79
附錄表三 化合物 BODIPY-NO2 之鍵長和鍵角.....................................................81
附錄表四 Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for a BODIPY-NO2…....85
附錄表五 Hydrogen coordinates and isotropic displacement parameters for BODIPY-NO2………………………………………………………………………...................….87

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