在電子封裝工業中，利用燒結金屬奈米粒子作為無鉛銲料應用於低溫銅對銅接合技術有相當良好的前景。此新穎之研究利用銀奈米粒子作為基底，並添加甲酸銅以增進膠與銅基板之間作用。本實驗利用10 MPa之外加壓力及不同溫度在氮氣下進行接合，在接合完成後，對其測量剪切應力及界面觀察。燒結後的膠與銅基板之界面以掃描式電子顯微鏡（SEM）與穿透式電子顯微鏡（TEM）做微結構的觀察。我們可發現銀奈米粒子混合甲酸銅之金屬膠在250 oC下其平均剪切應力強度為41.44 MPa。

Low temperature Cu-to-Cu bonding by sintering of metal nanoparticles is a promising lead-free bonding technique used in electronic packaging industry. The novelty of this study is based on silver nanoparticles, we use copper formate as an additive to promote the interconnection between joint and copper substrate. The Cu-to-Cu bonding was carried out under a force of 10 MPa at various temperature and nitrogen. After bonding process, the shear strength and interface structure of joint were investigated. The microstructure of interface between the joint and copper substrate was examined using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). We found that the average shear strength is about 41.44 MPa by using silver nanoparticle mixed with copper formate metallic paste under sintering temperature at 250 oC.

誌謝 i
論文審定書 ii
中文摘要 iii
英文摘要 iv
目錄 v
圖目錄 viii
表目錄 xi

第一章 緒論
1-1 甲酸金屬錯合物製備及應用 1
1-1-1甲酸銀之合成及應用 1
1-1-2甲酸銅墨水製成及應用 2
1-2 金屬奈米粒子發展及應用 6
1-2-1金屬奈米粒子製備與生長原理 7
1-2-2銀奈米粒子簡介 7
1-2-2-1以烷基硫醇作為保護劑之銀奈米粒子 7
1-2-2-2以烷基羧酸作為保護劑之銀奈米粒子 8
1-3金屬膠之簡介 14
1-3-1奈米銀膠之製備及應用 15
1-3-2金屬氧化物奈米粒子之金屬膠製備及應用 18
1-3-3銀銅奈米粒子混合之金屬膠製備及應用 18
1-3-4銀奈米粒子混合銀錯合物之金屬膠製備及應用19
1-3-5 Ag-C11H23CO2奈米銀膠製備及應用 20
1-4剪切應力強度量測 24
1-5研究目標 27

第二章 實驗部分
2-1藥品 28
2-2合成部分 29
2-2-1實驗流程圖 30
2-2-2甲酸金屬錯合物之製備 30
2-2-2-1甲酸銀之製備 30
2-2-2-2甲酸銅之製備 30
2-2-3長碳鏈羧基保護之銀奈米粒子Ag-C11H23CO2之製備 30
2-2-4金屬膠之配製 31
2-2-4-1甲酸銀及甲酸銅金屬膠之製備 31
2-2-4-2甲酸銀混合甲酸銅金屬膠之製備 31
2-2-4-3銀奈米混合甲酸銅金屬膠之製備 31
2-2-5銅對銅接合 31
2-2-5-1接合實驗之銅基板前處理 31
2-2-5-2金屬膠定量 32
2-2-5-3甲酸錯合物金屬膠與銀奈米混合甲酸銅金屬膠之接合 33
2-2-5-4樣品冷鑲埋 33
2-3儀器及樣品製備 34
2-3-1粉末X光繞射儀 (PXRD) 34
2-3-2雙晶薄膜X光繞射儀 34
2-3-3熱重分析儀 (TGA) 34
2-3-4傅立葉轉換中紅外線光譜儀 34
2-3-5解析型掃描穿透式顯微鏡 (TEM) 35
2-3-6掃描式電子顯微鏡 (SEM) 35
2-3-7接合機 36
2-3-8剪切應力測試平台 36
2-3-9聚焦離子束 37

第三章 結果與討論
3-1甲酸錯合物之鑑定 38
3-1-1甲酸銀之鑑定 38
3-1-2甲酸銅之鑑定 39
3-1-3 Ag-C11H23CO2奈米粒子之鑑定 40
3-2甲酸錯合物及金屬膠之熱重分析 41
3-2-1甲酸銀及其金屬膠之熱重分析 41
3-2-2甲酸銅及其金屬膠之熱重分析 42
3-2-3銀奈米粒子之熱重分析 43
3-2-4甲酸銀混合甲酸銅金屬膠之熱重分析 44
3-2-5銀奈米粒子混合甲酸銅金屬膠之熱重分析 45
3-3剪切應力測試 49
3-3-1甲酸錯合物金屬膠之剪切應力測試 51
3-3-2銀奈米混合甲酸銅金屬膠之剪切應力測試 53
3-4銀奈米粒子混合甲酸銅金屬膠接合之截面微結構分析 53
3-4-1 銀奈米粒子混合甲酸銅金屬膠接合之界面SEM分析 53
3-4-2 銀奈米粒子混合甲酸銅金屬膠接合之界面TEM分析57
第四章 結論 58
第五章 未來展望 60
第六章 參考文獻 61

圖目錄
圖1. 氮氣下之熱重分析圖譜（a）甲酸銅與辛胺混合之金屬膠，（b）甲酸銅 2
圖2. 熱重分析圖：甲酸銅；添加/不添加乙基纖維素溶液之金屬膠 3
圖3. 含乙基纖維素之甲酸銅膠於空氣下170 oC、200 oC、250 oC燒結一分鐘、三分鐘、六分鐘之X光繞射圖 3
圖4. 含乙基纖維素之甲酸銅膠於空氣下分別在170 oC、200 oC、250 oC下燒結一分鐘後在甲酸氣氛燒結五分鐘之X光繞射圖譜 4
圖5. 甲酸銅膠燒結之薄膜截面SEM：（a）170 oC空氣下一分鐘，（b）170 oC空氣下六分鐘，（c）170 oC空氣一分鐘甲酸氣氛五分鐘，（d）200 oC空氣下一分鐘，（e）200 oC空氣下六分鐘，（f）200 oC空氣一分鐘甲酸氣氛五分鐘，（g）250 oC空氣下一分鐘，（h）250oC空氣下六分鐘，（i）250oC空氣一分鐘甲酸氣氛五分鐘。孔洞比率：（a）16.85 %，（b）19.88 %，（c）20.52 %，（d）19.24 %，（e）8.29 %，（f）22.56 %，（g）10.34 %，（h）7.12 %，（i）27.31 % 5
圖6. Oswald 熟成反應示意圖 6
圖7. 十二烷基硫醇為保護劑之銀奈米粒子：（a）低倍率 TEM影像；（b）二維規則列的高倍率 TEM 影像 7
圖8. 長碳鏈的烷基羧酸為保護劑之銀奈米粒子：（a）十四烷基羧酸；（b）十八烷基羧酸；（c）油酸 8
圖9. 銀奈米粒子以油酸：三氟乙酸銀=10：1於不同合成時間之TEM圖譜：（a）（b）三十分鐘，（d）（e）九十分鐘，（e）（f）一百五十分鐘 10
圖10. 以月桂酸作為保護劑之銀奈米粒子（a）TEM，（b）TGA 11
圖11. 紅外線光譜圖（a）以月桂酸作為保護劑之銀奈米粒子，（b）月桂酸 12
圖12. 以月桂酸作為保護劑之銀奈米粒子TEM圖：（a）置於室溫三天，（b）置於－25 oC三十天，（c）粒子懸浮於環己烷中並添加0.5 %月桂酸置室溫下保存三十天 13
圖13. Cu-Cu熱壓界面微結構：（a）接合前，（b）400 oC持溫三十分鐘熱壓，（c）接合完成後再經400 oC退火三十分鐘 14
圖14. 銀粒子銀膠與奈米銀膠在300 oC及不同壓力下接合之剪切應力 15
圖15. 銀粒子膠接合之銅銀介面微結構 （a）1 MPa，（b）5 MPa 15
圖16. 奈米銀膠接合之銅銀介面微結構 （a）1 MPa，（b）5 MPa 16
圖17. 銅銀介面之HR-TEM 16
圖18. 熱重分析與差示掃描量熱法：（a）奈米銀膠，（b）乙基纖維素 17
圖19. 不同比例銀銅混合金屬膠之銅對銅接合剪切應力 19
圖20. 熱重分析圖譜（a）乙基纖維素，（b）Ag-C11H23CO2金屬膠，（c）Ag-C11H23CO2 20
圖21. Ag-C11H23CO2金屬膠在200 oC、250 oC及300 oC下接合之剪切應力結果
21
圖22. Ag-C11H23CO2金屬膠於不同溫度下接合之截面銅/銀/銅界面之SEM圖（a）200 oC，（b）250 oC，（c）300 oC 22
圖23. 250 oC下接合銀/銅界面之HR-TEM（a）部分區域含界面重疊，（b）部分區域含晶格錯位形成莫烈波紋（moiré pattern） 23
圖24. 圖23 b部分區域放大圖，（a）銅與銀晶格錯位形成莫烈波紋TEM圖，（b）所形成之莫烈波紋示意圖 24
圖25. 剪切應力測試之示意圖 25
圖26. 剪力之應力-應變曲線圖 26
圖27. 實驗流程圖 27
圖28. 膠帶定量金屬膠 （a）12 × 12 × 3 mm3試片製備，（b）5 × 5 × 3 mm3試片製備 32
圖29. 冷鑲埋處理之試片以銅膠帶包覆樹脂 33
圖30. 接合熱壓平台示意圖 36
圖31. 剪切應力測試平台 37
圖32. 甲酸銀之X光繞射圖譜 38
圖33. 甲酸銀之紅外線光譜圖 39
圖34. 甲酸銅之X光繞射圖譜 40
圖35. 銀奈米粒子之TEM 40
圖36. 熱重分析圖譜（a）甲酸銀，（b）甲酸銀金屬膠 42
圖37. 熱重分析圖譜（a）甲酸銅，（b）甲酸銅金屬膠 43
圖38. 銀奈米粒子之熱重分析圖譜 44
圖39. 甲酸銀混合甲酸銅金屬膠之熱重分析圖譜 45
圖40. 熱重分析圖譜（a）甲酸銅，（b）銀奈米粒子，（c）銀奈米粒子混合甲酸銅之金屬膠 46
圖41. 熱重分析圖譜（a）銀奈米粒子混合松油醇之金屬膠，（b）甲酸銅混合松油醇之金屬膠，（c）銀奈米粒子與甲酸銅一比一混合粉末 48
圖42. 銀奈米粒子與甲酸銅混合粉末之X光繞射光譜（a）氮氣下120 oC燒結五分鐘，（b）加熱前 49
圖43. 甲酸金屬錯合物金屬膠之剪切應力結果 50
圖44. 銀奈米粒子混合甲酸銅金屬膠之剪切應力結果 51
圖45. 銀奈米粒子混合甲酸銅之金屬膠於250 oC下接合之界面結構（a）低倍率，（b）高倍率 53
圖46. 銀奈米粒子混合甲酸銅之金屬膠於250 oC下接合之截面EDS-mapping （a）接合完成界面之SEM，（b）銅分布訊號，（c）銀分布訊號 55
圖47. 銀奈米粒子混合甲酸銅之金屬膠於250 oC下接合之截面EDS-line scan（a）line scan部位之SEM圖，（b）line scan圖譜 56
圖48. 銀奈米粒子混合甲酸銅金屬膠於300 oC下接合之界面TEM圖 57

表目錄
表1. 不飽和長碳鏈的烷基羧酸合成銀奈米粒子之粒徑 9
表2. 不飽和長碳鏈的烷基羧酸合成銀奈米粒子之穩定性 9
表3. 銀奈米粒子金屬膠在不同環境下之剪切應力測試 52
表4. 氧化銀及銀-銅混合金屬膠在不同環境下之剪切應力測試 52

1. Chidambaram, V.; Hattel, J.; Hald, J. Microelectro. Eng. 2011, 88, 981.
2. Ronnie Teo, J. W.; Ng, F. L.; Kip Goi, L. S.; Sun, Y. F.; Wang, Z. F.; Shin, X.Q.; Wei, J.; Li, G. Y. Microelectron. Eng. 2008, 85, 512.
3. Zhang, G. S.; Jing, H. Y.; Xu, L. Y.; Wei, J.; Han, Y. D. J. Alloys Compd. 2009, 136.
4. Liu, Y. C.; Teo, J. W. R.; Tung, S. K.; Lam, K. H. J. Alloys Compd. 2008, 448, 340.
5. Takata, S.; Ogura, T.; Ide, E.; Morita, T.; Hirose, A. J. Alloys Compd. 2013, 42, 507.
6.Fugassi, J. P.; Cowan, G. A. Patent US2630444 “Method of making silver formate.”
7. Oshima, M.; Shimizu, I.; Yamamoto, A.; Ozawa, F. Organometallics, 1991, 10, 1221.
8. Yabuki, A.; Arriffin, N.; Yanase, M. Thin Solid Films, 2011, 519, 6530.
9. Yabuki, A.; Tanaka, S. Mater. Res. Bull. 2012, 47, 4107.
10.Choi, Y. -H.; Lee, J.; Kim, S. J.; Yeon, D. -H.; Byun, Y. J. Mater. Chem. 2012, 22, 3624.
11.Cushing, B. L.; , Kolesnichenko, V. L.; Conner, C. J. Chem. Rev. 2004, 104, 3893.
12.Park, J.; Privman, V.; Matijevic, E. J. Phys, Chem. B, 2001, 105, 11630.
13. Tromp, R. M.; Hannon, J. B. Surf. Rev. Lett. 2002, 9, 1565.
14. Caia, M.; Chenb, J.; Zhou, J. Applied Surf. Sci. 2004, 226, 422.
15. He, S.; Yao, J.; Jiang, P.; Shi, D.; Zhang, H.; Xie, S.; Pang, S.; Gao, H. Langmuir 2001, 17, 1571.

16. Korgel, B. A.; Fullam, S.; Connolly, S.; Fitzmaurice, D. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 8379.
17. Oliveria, M. M.; Ugarte, D.; Zanchet, D.; Zarbin, A. G. J. Colloid Interface Sci. 2005, 292, 429.
18. Murray, C. B.; Noms, D. J.; Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706.
19. Taleb, A.; Petit, C.; Chung, J.; Hafel, S. E.; Poulikakos, D.; Grigoropoulos, C. P. Appl. Phy. Lett. 2003, 82, 3529.
20. Bieri, N. R.; Chung, J.; Hafel, S. E.; Poulikakos, D.; Grigoropoulos, C. P. Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 3529.
21. Szczech, J. B.; Megaridis, C. M.; Zhang, J.; Gamota, D. R. Microscale Therm. Eng. 2002, 25, 26.
22. Bieri, N. R.; Chung, J.; Hafel, S. E.; Poulikakos, D.; Grigoropoulos, C. P. Superlatt. Microstructure. 2003, 82, 3529.
23. Szczech, J. B.; Megaridis, C. M.; Zhang, J.; Gamota, D. R. Microscale Therm. Eng. 2004, 8, 327.
24. Chio, T. Y.; Poulikakos, D. Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 13.
25. Abea, K.; Hanadaa, T.; Yoshidaa, Y.; Tanigakia, N.; Takiguchia, H.; Nagasawa H.; Nakamoto, M.; Yamaguchia, T.; Yasea, K. Thin Solid Films 1998, 327-329, 524.
26. Nagasawa, H.; Maruyama, M.; Komatsu, T.; Isoda, S.; Kobayashi, T. Phys. Stat. Sol. 2002, 191, 67.
27. Wang, W.; Chen, X.; Efrima, S. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 7238.
28. Lin, X.; Teng, X.; Yang, H. Langmuir 2003, 19, 10081.
29. Chen, C. N.; Chen, C. P.; Dong, T. -Y.; Chang, T. C.; Chen, M. C.; Chen, H. T.; Chen, I. G. Acta Materialia 2012, 60, 5914.
30. Lee, K. J.; Lee, Y. I.; Shim, I. K.; Joung, J.; Oh, Y. S. J. Colloid Interface Sci. 2006, 304, 92.
31. Nakamoto, K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds 1997, 59.
32. Wu, N.; Fu, L.; Su, M.; Aslam, M.; Wong, K. C.; Dravid, V. P. Nano Lett. 2004, 4, 383.
33. ITRS Winter Conference 2007.
34. Ide, E.; Angata, S.; Hirose, A.; Kobayashi, K. F. Acta Materialia 2005, 53, 2385.
35. Lei, T. G.; Calata, J. N.; Lu, G. Q. Transactions on components and packaging technology 2010, 33, 98.
36.Takata, S.; Ogura, T.; Ide, E.; Morita, T.; Hirose, A. J. Electron. Mater. 2013, 42, 507.
37. Morisada, Y.; Nagaoka, T.; Fukusumi, M.; Kashiwagi, Y.; Yamamoto M.; Nakamato, M. J. J. Electron. Mater. 2010, 39, 1283.
38. Ogura, T.; Yagishita, T.; Takata, S.; Fujumoto, T.; Hirose, A. Mater. Trans. 2013, 54, 860.
39. Oestreicher, A.; Röhrich. T.; Wilden, J.; Lerch, M.; Jakob, A.; Lang, H. Appl. Surf. Sci. 2013, 265, 239.
40. 中山大學化學系,李汶樺碩士論文
41. Schaeffer, S. L.; Slusarski, J.; Tiem, V. V.; Johnson, M. L. Journal of Industrial Technology 1999, 16, 1.
42. Symonds, J.; Vidosic, J. P.; Hawkins, H. V.; Dodge, D. D. Mechanics of Materials, Section 5.
43. Smith, P.; Lemstra, P. J.; Jacques, P.; Pijpers, L. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1982, 20, 2229.
44. 材料力學, 李易, 考用出版社, 2013, 第一章, 第三版
45. Barton, N. Eng. Geol. 1973, 7, 287.
46. Hoek, E.; Bray, J. Rock Slope Engineering London: Institute of Mining and Metallurgy 1974, 358.
47. Fein, D. E.; Wachs, I. E. J. Catal. 2002, 210, 241.
48. Wakuda, D.; Kim, K.-S.; Suganuma, K. IEEE Trans. Compon. Packag. Manuf. Technol. 2010, 33, 437.
49. Mei, Y.; Chen, G.; Cao, Y.; Li, X.; Han, D.; Chen, X. J. Electron. Mater. 2013, 42, 1209.
50. Yasuda, Y.; Ide, E.; Morita, T. Jpn. J. Appl. Phys. 2009, 48, 125004.
51. Yan, J.; Zou, G.; Wu, A.-P.; Ren, J.; Yan, J.; Hu, A.; Zhoua, Y. Scripta. Mater. 2012, 66, 582.
52. Zou, G.; Yan, J.; Mu, F.; Wu, A.; Ren, J.; Hu, A.; Zhou, Y. N. The Open Surface Science Journal 2011, 3, 70.
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