Responsive image
博碩士論文 etd-0506111-135833 詳細資訊
Title page for etd-0506111-135833
論文名稱
Title
富勒烯雙(二苯基磷)的合成與其金屬錯合物
Preparation of C60H2(PPh2)2 and C60(PPh2)2 and its Metal Complexes
系所名稱
Department
畢業學年期
Year, semester
語文別
Language
學位類別
Degree
頁數
Number of pages
125
研究生
Author
指導教授
Advisor
召集委員
Convenor
口試委員
Advisory Committee
口試日期
Date of Exam
2011-04-26
繳交日期
Date of Submission
2011-05-06
關鍵字
Keywords
富勒烯、碳六十、三鋨金屬簇、三釕金屬簇、二苯基磷
triosmium, triruthenium, fullerene, phosphine, cluster
統計
Statistics
本論文已被瀏覽 5654 次,被下載 1138
The thesis/dissertation has been browsed 5654 times, has been downloaded 1138 times.
中文摘要
本研究主要是利用不同的方法來合成出兩個相似的含磷碳六十衍生物,其為富勒烯雙(二苯基磷),以做為配位基,即 C60H2(PPh2)2 (3) 與 C60(PPh2)2 (8) 。化合物 3 是由 C60H2(Ph2PBH3)2 (2) 利用三乙烯二胺將其除去甲硼烷基的方法來合成的。將化合物 3 拿來與三鋨金屬簇於甲苯中室溫下反應,成功合成出 C60H2(PPh2)2(Os3(CO)10)2 (6) ,再將化合物 3 拿來與三釕金屬簇於甲苯中迴流反應,成功合成出 Ru3(CO)10(μ,η3-(PPh2)C60H) (7) 。化合物 6 由 X-光單晶繞射分析得知其確切結構。爾後,期盼將配位基 8 拿來與金屬化合物進行反應,以期得到配位化合物,觀察其是否因配位基的不同而有所變化。
Abstract
The organometallic chemistry of C60 has attracted much attention concerning the effect of metal coordination on the properties of C60 since the discovery and macroscopic synthesis of C60. In our study, we try to synthesize two analogous ligands which contain two phosphines. And reaction of the new ligands and metal carbonyl clusters will produce new-type of metal complexes.
Addition of Ph2(Li)PBH3, prepared by n-BuLi-deprotonation of Ph2(H)PBH3 in THF, to toluene solution of C60 took place to give the adduct C60H2(Ph2PBH3)2 (2) after quenching with HCl in ethyl acetate. Reaction of C60 and sodium 1-propanethiolate in acetonitrile produces C602-, and then adding PPh2Cl to C602- solution to afford C60(PPh2)2 (8). Treatment of the borane complex 2 with diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) in toluene removes the borane group to give the phosphine C60H2(PPh2)2 (3). Reaction of 3 and Os3(CO)10(NCMe)2 at room temperature produces Os3(CO)10(μ,η3-(PPh2)C60H) (5) and C60H2(PPh2)2(Os3(CO)10)2 (6). Furthermore, reaction of 3 and Ru3(CO)12 at 85 ℃ produces Ru3(CO)10(μ,η3-(PPh2)C60H) (7). The resulting compounds are characterized by NMR, IR, Mass, X-ray and EA.
目次 Table of Contents
論文審定書 I
謝誌 II
中文摘要 III
英文摘要 IV
目錄 V
圖目錄 VIII
表目錄 XII
第壹章 緒論 1
1-1. 碳六十的簡介 1
1-2. 碳六十的反應 2
1-3. 碳六十與金屬的反應 3
1-4. 碳六十離子 12
1-5. 碳六十衍生物的合成方法 13
1-5-1. 親核加成反應 13
1-5-2. 環加成反應 14
1-5-3. 親電子加成至碳六十陰離子上的反應 14
1-6. 碳六十衍生物的應用 16
1-7. 研究動機以及合成目標 18
第貳章 實驗結果與討論 20
2-1. 化合物 C60H2(Ph2PBH3)2 (2) 的合成與鑑定 20
2-2. 化合物 C60H2(PPh2)2 (3) 的合成與鑑定 33
2-3. 化合物 C60H2(PPh2)2(Os3(CO)10)2 (6) 的合成與鑑定 43
2-4. 化合物 Ru3(CO)10(μ,η3-(PPh2)C60H) (7) 的合成與鑑定 57
2-5. 化合物 C60(PPh2)2 (8) 的合成與鑑定 66
2-6. 化合物核磁共振光譜數據的比較與整理 73
2-7. 化合物 1 、 5 及 6晶體數據的比較與整理 75
2-8. 結論以及未來展望 81
第叁章 實驗部份 84
3-1. 儀器部分 84
3-2. 試藥來源及前處理 86
3-3. 化合物合成 88
3-3-1. Os3(CO)10(CH3CN)2 的合成 88
3-3-2. 化合物 C60H2(Ph2PBH3)2 (2) 的合成 89
3-3-3. 化合物 C60H2(PPh2)2 (3) 及化合物 HC60PPh2 (4) 的合成 91
3-3-4. 化合物 C60H2(PPh2)2(Os3(CO)10)2 (6) 的合成 92
3-3-5. 化合物 Ru3(CO)10(μ,η3-(PPh2)C60H) (7) 的合成 94
3-3-6. 化合物 C60(PPh2)2 (8) 的合成 95

參考文獻 96
附錄一 化合物 5 晶體參數,鍵長(Å)及鍵角(°) A-1
參考文獻 References
(1) Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O’Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Nature 1985, 318, 162–163.
(2) Balch, A. L.; Olmstead, M. M. Chem. Rev. 1998, 98, 2123–2165.
(3) Krätschmer, W.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347, 354–358.
(4) Lee, K.; Song, H.; Park, J. T. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 78–86.
(5) (a) Balch, A. L.; Catalano, V. J.; Lee, J. W. Inorg. Chem. 1991, 30, 3980–3981. (b) Koefod, R. S.; Hudgens, M. F.; Shapley, J. R. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8957–8958. (c) Chase, B.; Fagan, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2252–2256. (d) Balch, A. L.; Catalano, V. J.; Lee, J. W.; Olmstead, M. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5455–5457. (e) Balch, A. L.; Lee, J. W.; Noll, B. C.; Olmstead, M. M. Inorg. Chem. 1993, 32, 3577–3578. (f) Bashilov, V. V.; Petrovskii, P. V.; Sokolov, V. I.; Lindeman, S. V.; Guzey, I. A.; Struchkov, Y. T. Organometallics 1993, 12, 991–992. (g) Balch, A. L.; Lee, J. W.; Noll, B. C.; Olmstead, M. M. Inorg. Chem. 1994, 33, 5238–5243. (h) Green, M. L. H.; Stephens, A. H. H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997, 793–794. (i) Hsu, H.-F.; Du, Y.; Albrecht-Schmitt, T. E.; Wilson, S. R.; Shapley, J. R. Organometallics 1998, 17, 1756–1761. (j) Chernega, A. N.; Green, M. L. H.; Haggitt, J.; Stephens, A. H. H. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 755–767. (k) Song, L. -C.; Liu, J. -T.; Hu, Q. -M.; Weng, L. -H. Organometallics 2000, 19, 1643–1647. (l) Song, L. -C.; Liu, J. -T.; Hu, Q. -M.; Wang, G. -F.; Zanello, P.; Fontani, M. Organometallics 2000, 19, 5342–5351. (m) Campanera, J. M.; Muñoz, J.; Vázquez, J.; Bo, C.; Poblet, J. M. Inorg. Chem. 2004, 43, 6815–6821. (n) Song, L.-C.; Yu, G.-A.; Su, F.-H.; Hu, Q.-M. Organometallics 2004, 23, 4192–4198. (o) Song, L.-C.; Yu, G.-A; Hu, Q.-M.; Che, C.-M.; Zhu, N.; Huang, J.-S. J. Organomet. Chem. 2006, 691, 787–792. (p) Ikeda, A.; Kameno, Y.; Nakao, Y.; Sato, H.; Sakaki, S. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 299–306.
(6) Kadish, K. M.; Ruoff, R. S. Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology; John Wiley & Sons, Inc.: New York 2000.
(7) Fagan, P. J.; Calabrese, J. C.; Malone, B. Science 1991, 252, 1160–1161.
(8) Rasinkangas, M.; Pakkanen, T. T.; Pakkanen, T. A.; Ahlgren, M.; Rouvinen, J. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4901.
(9) Mavunkal, I. J.; Chi, Y.; Peng, S.-M.; Lee, G.-H. Organometallics 1995, 14, 4454–4456.
(10) (a) Hsu, H.-F.; Shapley, J. R. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9192–9193. (b) Lee, K.; Hsu, H.-F.; Shapley, J. R. Organometallics 1997, 16, 3876–3877. (c) Lee, K.; Shapley, J. R. Organometallics 1998, 17, 3020–3026. (d) Hsu, H.-F.; Shapley, J. R. J. Organomet. Chem. 2000, 599, 97–105.
(11) (a) Park, J. T.; Song, H.; Cho, J.-J.; Chung, M.-K.; Lee, J.-H.; Suh, I.-H. Organometallics 1998, 17, 227–236. (b) Lee, K.; Lee, C. H.; Song, H.; Park, J. T.; Chang, H. Y.; Choi, M.-G. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 1801−1804. (c) Lee, K.; Choi, Z.-H.; Cho, Y.-J.; Song, H.; Park, J. T. Organometallics 2001, 20, 5564–5570.
(12) (a) Song, H.; Lee, Y.; Choi, Z.-H.; Lee, K.; Park, J. T.; Kwak, J.; Choi, M.-G. Organometallics 2001, 20, 3139–3144. (b) Kang, H.; Park, B. K.; Miah, M. A.; Song, H.; Churchill, D. G.; Park, S.; Choi, M.-G.; Park, J. T. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 4704–4711.
(13) Park, B. K.; Lee, G.; Kim, K. H.; Kang, H.; Lee, C. Y.; Miah, M. A.; Jung, J.; Han, Y.-K.; Park, J. T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11160–11172.
(14) Lee, K.; Song, H.; Kim, B.; Park, J. T.; Park, S.; Choi, M.-G. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2872–2873.
(15) Deye, J. R.; Shiveley, A. N.; Goins, S. M.; Rizzo, L.; Oehrle, S. A.; Walters, K. A. Inorg. Chem. 2008, 47, 23–25.
(16) Cousseau, J.; Allard, E.; Chopin, S. C. R. Chim. 2006, 9, 1051–1057.
(17) (a) Kusukawa, T.; Ando, W. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1315–1317. (b) Kusukawa, T.; Ando, W. J. Organomet. Chem. 1998, 561, 109–120. (c) Ford, W. T.; Nishioka, T.; Qiu, F.; D’Souza, F.; Choi, J.-P. J. Org. Chem. 2000, 65, 5780–5184. (d) Maeda, Y.; Rahman, G. M. A.; Wakahara, T.; Kako, M.; Okamura, M.; Sato, S.; Akasaka, T.; Kobayashi, K.; Nagase, S. J. Org. Chem. 2003, 68, 6791–6794. (e) Kokubo, K.; Thota, S.; Wang, H.-L.; Chiang, L. Y. J. Macromol. Science, Part A: Pure Appl. Chem. 2009, 46, 1176–1181. (f) Kokubo, K.; Arastoo, R. S.; Oshima, T.; Wang, C.-C.; Gao, Y.; Wang, H.-L.; Geng, H.; Chiang, L. Y. J. Org. Chem. 2010, 75, 4574–4583
(18) Listorti, A.; Accorsi, G.; Rio, Y.; Armaroli, N.; Moudam, O.; Gegout, A.; Delavaux-Nicot, B.; Holler, M.; Nierengarten, J. -F. Inorg. Chem. 2008, 47, 6254–6261.
(19) (a) Thompson, B. C.; Fréchet, J. M. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 58–77. (b) Troshin, P. A.; Hoppe, H.; Renz, J.; Egginger, M.; Mayorova, Y. J.; Goryachev, A. E.; Peregudov, A. S.; Lyubovskaya, R. N.; Gobsch, G.; Sariciftci, N. S.; Razumo, V. F. Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 779–788.
(20) Yamago, S.; Yanagawa, M.; Mukai, H.; Nakamura, E. Tetrahedron 1996, 52, 5091–5102.
(21) 蔡昆佑,國立中山大學化學系碩士論文, 2009 年。
(22) Yeh, W.-Y.; Tsai, K.-Y. Organometallics 2010, 29, 604–609.
(23) (a) McQuade, P.; Rath, N. P.; Barton, L. Inorg. Chem. 1999, 38, 5468–5470. (b) Heinicke, J.; He, M.; Dal, A.; Klein, H. -F.; Hetche, O.; Keim, W.; Florke, U.; Haupt, H. -J. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2000, 431–440.
(24) Allard, E.; Delaunay, J.; Cheng, F.; Cousseau, J.; Ordúna, J.; Garín, J. Org. Lett. 2001, 3, 3503−3506.
(25) (a) Bag, N.; Choudhury, S.B.; Pramanik, A.; Lahiri, G.K.; Chakravorty, A. Inorg. Chem. 1990, 29, 5014–5015. (b) Bound, J. Acta Cryst. 1990, 1010–1013. (c) Izod, K.; Wills, C.; Clegg, W.; Harrington, R. W. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 5060–5064.
(26) Johnson, B. F. G.; Lewis, J.; Pippard, D.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 407–412.
電子全文 Fulltext
本電子全文僅授權使用者為學術研究之目的,進行個人非營利性質之檢索、閱讀、列印。請遵守中華民國著作權法之相關規定,切勿任意重製、散佈、改作、轉貼、播送,以免觸法。
論文使用權限 Thesis access permission:校內外都一年後公開 withheld
開放時間 Available:
校內 Campus: 已公開 available
校外 Off-campus: 已公開 available


紙本論文 Printed copies
紙本論文的公開資訊在102學年度以後相對較為完整。如果需要查詢101學年度以前的紙本論文公開資訊,請聯繫圖資處紙本論文服務櫃台。如有不便之處敬請見諒。
開放時間 available 已公開 available

QR Code