本篇論文分為兩個研究主題，分別為（一）研究溫度對碳酸丙烯酯(PC)類鋰離子電池電解液鈍化膜溶解的影響和（二）合成水溶性氮氧自由基高分子及其應用於核磁共振攝影顯影劑的研究。
第一個主題是研究溫度對Li|1.0 M LiPF6-PC/DEC (= 7/3, v/v)|MCMB電池之鈍化膜溶解的影響，和其鈍化膜的組成。將含碳酸丙烯酯類電解液的Li∥MCMB電池置於0和30 ℃環境中，探討中間相微碳球(MCMB)電極的電化學特性與其鈍化膜化學組成對電池性能的影響，主要是以循環伏安法、交流阻抗法、掃描式電子顯微鏡、X-光電子能譜和拉曼光譜等分析方法探討之。實驗結果顯示，此Li∥MCMB電池於30 ℃，無法進行鋰離子嵌入(lithiation)與嵌出(delithiation)的氧化還原反應，主要是因為此碳酸丙烯酯類電解液的溶劑共嵌入(co-intercalation)現象所致，導致電解液裂解和MCMB活物材料的剝落。然而，當此Li∥MCMB電池於0 ℃環境中，卻可順利地進行充放電，經掃描式電子顯微鏡、光電子能譜和拉曼光譜等技術分析確認，在0 ℃下，鈍化膜可以穩定的存在。在0 ℃和0.2 C充放電的條件下，中間相微碳球電極的電容量為281.3 mAh/g。但當溫度上升至30 ℃時，鈍化膜隨即溶解於電解液中，而影響電池的電化學特性。由拉曼光譜以及光電子能譜可以確認，於0 ℃工作溫度下，碳酸丙烯酯電解液所形成之鈍化膜組成為LiF、LixPFy、LixPOyFz、ROLi、以及ROCO2Li。
在第二個研究是以自由基聚合法合成水溶性氮氧自由基高分子和研究其應用於核磁共振顯影劑。以AIBN作為聚和起始劑，將TMPM和PEGMA共聚合成P(TMPM-co-PEGMA)，再以MCPBA將其氧化成P(TMA-co-PEGMA)可以藉由調整PEGMA與PTMA兩鏈段的比例，來控制此氮氧自由基高分子的水溶性和玻璃轉換溫度。實驗結果發現當PEGMA:TMPM的比例約1:1時，此高分子在水中有良好的溶解度，地一步地，在核磁共振實驗顯示此高分子的R1鬆弛效能與市售顯影劑Dotarem®相當。

There are two topics in this thesis. The first one is the effects of temperature on the dissolution of solid electrolyte interface (SEI) films in the propylene carbonate (PC)-based electrolyte; the second one is the other is the synthesis of water-soluble nitroxide free radical polymers and their application in MRI contrast agent.
In the first topic, the dissolution of SEI films on the mesocarbon microbeads (MCMB) electrode of the Li|1.0 M LiPF6-PC/DEC (= 7/3, v/v)|MCMB cell at 0 and 30 ℃ was investigated, and the chemical composition of SEIs was characterized. Cyclic voltammetry, scanning electron microscopy (SEM), AC impedance, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Raman spectroscopy were performed. The results showed that the MCMB electrode cannot undergo the lithiation and delithiation process at 30 °C due to the co-intercalation of PC and the exfoliation of MCMB. However, the Li|MCMB cell can be successfully discharged and charged at 0 °C because a stable PC-based SEI film was formed on MCMB. The energy capacity of the MCMB electrode is 281.3 mAh g-1at 0.2 C. The SEI film dissolves in the PC-based electrolyte as the temperature is increased to 30 °C. The results of Raman spectroscopy and XPS also confirm that the composition of the PC-based SEI formed at 0 °C consists of LiF, LixPFy, LixPOyFz, ROLi, and ROCO2Li.
In the second topic, water-soluble nitroxide radical polymers have been successfully synthesized by free radical polymerization and their application in MRI contrast agent was also studied. Using AIBN as an initiator to polymerize TMPM and PEGMA to yield P(TMPM-co-PEGMA), and then P(TMPM-co-PEGMA) was oxidized by mCPBA to give P(TMA-co-PEGMA). The water-solubility and glass transfer temperature of P(TMA-co-PEGMA) can be altered by the ratio of PEGMA and PTMA. The results showed that P(TMA-co-PEGMA) can dissolve water as the ratio of PEGMA and PTMA is 1:1. The R1 relaxivity of P(TMA-co-PEGMA) is as high as commercially available contrast agent Dotarem®.

論文審定書 i
一、 摘要 iv
I. Abstract vi
第一部分 1
溫度對鋰離子電池石墨電極之鈍化膜溶解的影響 1
第一章 緒論 2
1-1 前言 3
1-2鋰離子二次電池 5
1-2.1鋰離子二次電池發展 9
1-2.2鋰離子二次電池原理與應用 12
1-3鈍化膜(Solid Electrolyte Interface, SEI) 14
1-3.1鈍化膜的介紹與原理 14
1-3.2鈍化膜的生成與消失機制 15
1-4電解液 16
1-4.1常見的電解液與分類 16
1-4.2液態電解液與固態高分子電解質 18
1-5拉曼光譜[12, 13] 20
1-5.1拉曼光譜原理介紹 22
1-5.2拉曼光譜與紅外線光譜 23
1-6光電子能譜儀 25
1-6.1光電子能譜儀介紹[15, 16] 26
1-6.2 X光光電子能譜與能量分佈儀 29
1-7擬合(Fitting) 32
1-7.1擬合的介紹與原理 32
1-7.2擬合光電子能譜的方法與技巧 32
1-8電荷效應(Charge effect) 35
1-9研究動機 36
第二章 實驗部分 37
2-1實驗藥品 38
2-2實驗儀器 41
2-2.1 低溫循環冷卻槽(Low Temperature Circulator) 41
2-2.2 電化學分析儀(Electrochemical Chromatography) 42
2-2.2.1 充放電(Charge-discharge) 43
2-2.2.2 交流阻抗(AC Impedance) 44
2-2.2.3 循環伏安法(Cyclic Voltammetry) 45
2-2.3 場發射型掃瞄式電子顯微鏡(Field-emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 47
2-2.4 能量分佈儀(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer, EDS, EDX, or XEDS) 48
2-2.5 拉曼光譜儀(Confocal Raman Microscope, Raman) 49
2-2.6 X光光電子能譜儀(X-Ray Photoelectron Spectrometer, XPS) 50
2-2.7 液態核磁共振儀(Liqiod-state Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR) 50
2-3電化學實驗流程 53
2-3.1電解液的配製 55
2-3.2鈕扣型碳電極半電池的組裝 55
2-3.3變溫電化學分析系統的設計與製作 56
2-3.4電池拆解及電極樣品清洗流程介紹 57
第三章 探討溫度對於電解液於鈍化膜溶解度的影響 58
3-1緒論 59
3-2結果與討論 62
3-2.1不同溫度下對於碳酸丙烯酯(Propylene carbonate, PC)及碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate, EC)電解液之電化學性能的影響 62
3-2.1.1循環伏安(Cyclic voltammetry) 62
3-2.1.2充放電(Charge-discharge) 68
3-2.1.3交流阻抗(AC impedance) 71
3-2.2場發射型掃描式電子顯微鏡及DSLR超高解析度相機拍攝中間相微碳球電極之溶劑共嵌入的情形 73
3-2.2.1 DSLR高解析度照片 73
3-2.2.2場發射型掃描式電子顯微鏡 75
3-2.3拉曼光譜儀測量 78
3-2.4鈍化膜形成機制推測 86
3-2.5能量分佈儀測量 87
3-2.6光電子能譜儀測量 92
3-2.6.1 PC-based電解液碳電極之全圖譜Survey 93
3-2.6.2 PC-based電解液碳電極：碳(C) 94
3-2.6.3 PC-based電解液碳電極：氟(F) 95
3-2.6.4 PC-based電解液碳電極：氧(O) 96
3-2.6.5 PC-based電解液碳電極：磷(P) 97
3-2.6.6 EC-based電解液碳電極之全圖譜Survey 98
3-2.6.7 EC-based電解液碳電極：碳(C) 99
3-2.6.8 EC-based電解液碳電極：氟(F) 100
3-2.6.9EC-based電解液碳電極：氧(O) 101
3-2.6.10 EC-based電解液碳電極：磷(P) 102
3-2.6.11 EC-based電解液碳電極：鋰(Li) 103
3-2.7光電子能譜擬合結果與積分面積分析 104
3-2.7.1 PC-based電解液碳電極：碳(C) 105
3-2.7.2 PC-based電解液碳電極：氟(F) 110
3-2.7.3PC-based電解液碳電極：氧(O) 115
3-2.7.4 PC-based電解液碳電極：磷(P) 120
3-2.7.5 PC-based電解液碳電極之擬合結果總整理 125
3-2.7.6 EC-based電解液碳電極：碳(C) 133
3-2.7.7 EC-based電解液碳電極：氟(F) 135
3-2.7.8EC-based電解液碳電極：氧(O) 137
3-2.7.9 EC-based電解液碳電極：磷(P) 139
3-2.7.10 EC-based電解液碳電極：鋰(Li) 141
3-2.8光電子能譜與能量分佈光譜之定量分析 143
3-3結論 146
3-4未來展望與研究方向 147
3-5參考文獻 148
第四章 結論 152
4-1結論 153
第二部分 154
水溶性氮氧自由基高分子應用於核磁共振攝影顯影劑及有機電池 154
第一章 緒論 155
1-1前言 156
1-2 MRI對比度與MRI造影劑的關係 158
1-2.1 造影劑在MRI的實際應用 160
1-2.2基礎NMR原理 160
1-3有機自由基高分子 164
1-3.1有機自由基分子 164
1-4有機自由基電池 168
1-5研究動機 172
第二章 實驗部分 173
2-1實驗藥品 174
2-2實驗儀器 178
2-2.1固態核磁共振儀(Solid-state Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, SSNMR) 178
2-2.1.1魔角旋轉 180
2-2.1.2交叉極化 180
2-2.2液態核磁共振儀(Liquid-state Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR) 181
2-2.3凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph, GPC) 182
2-2.4 旋轉塗佈機(Spin coater) 183
2-2.5 傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) 184
2-2.6 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analysis, TGA) 185
2-2.7 示差掃描熱量儀(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 185
2-2.8 可見光紫外光分光光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectrometer) 187
2-3有機合成流程介紹 188
2-3.1單體轉換率及聚合比例的計算方法 193
2-3.1.1計算單體轉換率 194
2-3.1.2 計算聚合比例 194
第三章 探討PEGMA親水性鏈段與PTMA疏水性鏈段之聚合比例對於水溶性、鬆弛效能，以及電化學性能的影響 196
3-1緒論 197
3-2結果與討論 198
3-2.1液態核磁共振光譜判定單體轉換率與聚合比例 198
3-2.2凝膠滲透層析儀檢測不同聚合比例對分子量分佈的影響 201
3-2.3傅立葉轉換紅外線光譜儀測量 206
3-2.4熱重分析儀測量 210
3-2.5示差掃描量熱儀測量 213
3-2.5.1台灣大學貴重儀器中心DSC 213
3-2.5.2王志偉老師實驗室DSC 221
3-2.6可見光紫外光光譜測量 224
3-2.7 電化學分析儀 226
3-2.7.1 循環伏安測試 (Cyclic voltammetry) 226
3-2.8固態核磁共振光譜鑑定N-O•訊號位置與分析 227
3-3結論 235
3-4未來展望與研究方向 236
第四章 結論 238
4-1結論 239
第五章 附錄 240

圖1-1.1未來電池的六大需求目標 4
圖1-2.1 各種類電池的能量密度比較 7
圖1-2.1 鋰離子於負極的嵌入與嵌出反應 9
圖 1-2.2 全球鋰離子電池出貨分佈 10
圖 1-2.3 全球電動車相關車種銷售數量及市佔率預測 10
圖1-2.4 台灣鋰電池相關產業產值 11
圖1-2.2.1 鋰離子電池放電反應示意圖 13
圖1-3.1.1鈍化膜生成示意圖與其機制 15
圖1-4.1.1 各種常見的電解液溶劑之化學結構 17
圖1-5.1 光子非彈性碰撞示意圖 21
圖1-5.2 中山化學所使用的WITec Confocal Raman Microscope Alpha300 R 21
圖1-5.3 拉曼光譜儀之架構 22
圖1-5.1.1 拉曼光譜訊號能階示意圖 23
圖1-6.1 光電效應示意圖 26
圖1-6.2 國立清華大學貴儀中心的ULVAC-PHI XPS 26
圖1-6.1 XPS的系統裝置示意圖 27
圖1-6.2 形成光電子之原理示意圖 28
圖1-6.3 低解析度且大範圍掃描的ESCA表面圖譜 28
圖1-6.2.1 特性X光示意圖 30
圖1-8.1 電荷效應(Charge effect)示意圖 35
圖2-2.2.3.1 典型的循環伏安法圖形 46
圖2-2.2.3.2 具有氧化還原活性物質吸附在電極表面上的循環伏安圖。 47
圖2-3.2 電極漿料中，加入6.9 wt.% PVdF做為黏著劑 54
圖2-3.2 中間相微碳球(Mesocarbon microbeads)電極 54
圖2-3.2.1 鈕扣型碳電極半電池之組裝與內部結構 56
圖2-3.3.1 變溫電化學裝置及材料 57
圖3-1.1 本篇研究之實驗流程架構 61
圖3-2.1.1.1 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下的循環伏安圖 63
圖3-2.1.1.2 PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下電解液裂解之照片 64
圖3-2.1.1.3 PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下的循環伏安圖 64
圖3-2.1.1.4 PC-based電解液碳電極半電池於0℃到30℃變溫環境下的循環伏安圖 65
圖3-2.1.1.5 PC-based電解液碳電極半電池，將其升溫到30℃環境，再將其降溫到0℃環境下的循環伏安圖 66
圖3-2.1.1.6 EC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下的循環伏安圖 67
圖3-2.1.1.7 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下的循環伏安圖 68
圖3-2.1.2.1 PC-based電解液碳電極半電池於0℃到30℃環境下的充放電圖 69
圖3-2.1.2.2 PC-based電解液碳電極半電池，將其升溫到30℃環境，再將其降溫到0℃環境下的充放電圖 70
圖3-2.1.2.3 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下的充放電圖 71
圖3-2.1.3.1 PC-based電解液碳電極半電池之Nyquist plot等效電路模擬 72
圖3-2.1.3.2 PC-based電解液碳電極半電池之交流阻抗 73
圖3-2.2.2.1 PC-based與EC-based電解液碳電極半電池於30℃或0℃環境下進行循環伏安，並以30℃或0℃清洗程序清洗碳電極之SEM。 (a) 7000倍MCMB (b) 15000倍MCMB (c) 7000倍30℃PC-based (30℃) (d) 150000倍30℃PC-based(30℃) (e) 7000倍0℃PC-based(0℃) (f) 15000倍0℃PC-based(0℃) (g) 7000倍0℃PC-based(30℃) (h) 15000倍0℃(30℃) (i) 7000倍30℃EC-based(30℃) 78
圖3-2.3.1 原始中間相微碳球電極之拉曼光譜圖 (光柵 T1:600 g mm-1 BLZ = 500 nm) 79
圖3-2.3.2 PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的電極之拉曼光譜圖 (光柵 T1:600 g mm-1 BLZ = 500 nm) 80
圖3-2.3.3 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的電極之拉曼光譜圖 (光柵 T1:600 g mm-1 BLZ = 500 nm) 81
圖3-2.3.4 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的電極之拉曼光譜圖 (光柵 T1:1800 g mm-1 BLZ = 500 nm) 82
圖3-2.3.5 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的電極之拉曼光譜圖 (光柵 T1:600 g mm-1 BLZ = 500 nm) 83
圖3-2.3.6 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的電極之拉曼光譜圖 (光柵 T1:600 g mm-1 BLZ = 500 nm) 84
圖3-2.3.7 拉曼光譜之不同樣品的D、G峰的比例 85
圖3-2.3.8 拉曼光譜圖 (光柵 T1:600 g mm-1 BLZ = 500 nm) (a) 原始MCMB碳電極 (b) PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗 (c) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗 (d) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗 (e) EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗 85
圖3-2.4.1 PC-based電解液鈍化膜推測可能的生成機制 (a) Propylene carbonate, PC (b) Diethyl carbonate, DEC (c) LiPF6 87
圖3-2.4.1 能量分佈儀 (a) 原始MCMB碳電極 (b) PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 (c) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極 (d) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 89
圖3-2.4.2 以EXCEL將EDS定量分析結果做成的折線圖 90
圖3-2.4.3原始MCMB碳電極之EDS量測結果 91
圖3-2.4.4 PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極之EDS量測結果 91
圖3-2.4.5 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極之EDS量測結果 92
圖3-2.4.6 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極之EDS量測結果 92
圖3-2.6.1.1 PC-based電解液碳電極之全圖譜survey scan (a) 原始MCMB碳電極 (b) PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 (c) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極 (d) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 93
圖3-2.6.2.1 PC-based電解液碳電極對碳進行化學位移的量測 (a) 原始MCMB碳電極 (b) PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 (c) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極 (d) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 94
圖3-2.6.3.1 PC-based電解液碳電極對氟進行化學位移的量測 (a) 原始MCMB碳電極 (b) PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 (c) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極 (d) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 96
圖3-2.6.4.1 PC-based電解液碳電極對氧進行化學位移的量測 (a) 原始MCMB碳電極 (b) PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 (c) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極 (d) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 97
圖3-2.6.5.1 PC-based電解液碳電極對磷進行化學位移的量測 (a) 原始MCMB碳電極 (b) PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 (c) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極 (d) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 98
圖3-2.6.6.1 EC-based電解液碳電極之全圖譜survey scan 99
圖3-2.6.7.1 EC-based電解液碳電極對碳進行化學位移的量測 100
圖3-2.6.8.1 EC-based電解液碳電極對氟進行化學位移的量測 101
圖3-2.6.9.1 EC-based電解液碳電極對氧進行化學位移的量測 102
圖3-2.6.10.1 EC-based電解液碳電極對磷進行化學位移的量測 103
圖3-2.6.11.1 EC-based電解液碳電極對鋰進行化學位移的量測 104
圖3-2.7.1.1 原始MCMB碳電極對碳進行化學位移的量測之擬合結果 106
圖3-2.7.1.2 PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對碳進行化學位移的量測之擬合結果 107
圖3-2.7.1.3 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極對碳進行化學位移的量測之擬合結果 108
圖3-2.7.1.4 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對碳進行化學位移的量測之擬合結果 109
圖3-2.7.1.5 PC-based電解液碳電極對碳進行化學位移的量測之擬合結果疊圖 110
圖3-2.7.2.1 原始MCMB碳電極對氟進行化學位移的量測之擬合結果 111
圖3-2.7.2.2 PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對氟進行化學位移的量測之擬合結果 112
圖3-2.7.2.3 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極對氟進行化學位移的量測之擬合結果 113
圖3-2.7.2.4 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對氟進行化學位移的量測之擬合結果 114
圖3-2.7.2.5 PC-based電解液碳電極對氟進行化學位移的量測之擬合結果疊圖 115
圖3-2.7.3.1 原始MCMB碳電極對氧進行化學位移的量測之擬合結果 116
圖3-2.7.3.2 PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對氧進行化學位移的量測之擬合結果 117
圖3-2.7.3.3 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極對氧進行化學位移的量測之擬合結果 118
圖3-2.7.3.4 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對氧進行化學位移的量測之擬合結果 119
圖3-2.7.3.5 PC-based電解液碳電極對氧進行化學位移的量測之擬合結果疊圖 120
圖3-2.7.4.1 原始MCMB碳電極對磷進行化學位移的量測之擬合結果 121
圖3-2.7.4.2 PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對磷進行化學位移的量測之擬合結果 122
圖3-2.7.4.3 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極對磷進行化學位移的量測之擬合結果 123
圖3-2.7.4.4 PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對磷進行化學位移的量測之擬合結果 124
圖3-2.7.4.5 PC-based電解液碳電極對磷進行化學位移的量測之擬合結果疊圖 125
圖3-2.7.6.1 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對碳進行化學位移的量測之擬合結果 134
圖3-2.7.6.2 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對碳進行化學位移的量測之擬合結果，並修正1.8 eV扣除電荷效應 134
圖3-2.7.7.1 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對氟進行化學位移的量測之擬合結果 136
圖3-2.7.7.2 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對氟進行化學位移的量測之擬合結果，並修正1.8 eV扣除電荷效應 136
圖3-2.7.8.1 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對氧進行化學位移的量測之擬合結果 138
圖3-2.7.8.2 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對氧進行化學位移的量測之擬合結果，並修正1.8 eV扣除電荷效應 138
圖3-2.7.9.1 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對磷進行化學位移的量測之擬合結果 140
圖3-2.7.9.2 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對磷進行化學位移的量測之擬合結果，並修正1.8 eV扣除電荷效應。 140
圖3-2.7.10.1 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對鋰進行化學位移的量測之擬合結果 142
圖3-2.7.10.2 EC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極對鋰進行化學位移的量測之擬合結果，並修正1.8 eV扣除電荷效應。 142
圖3-2.4.2 以EXCEL將XPS定量分析結果做成的折線圖 145
圖1-2.2.1 1/2自旋在磁場中的分裂能階 162
圖1-3.1.1 中心分別為碳、氮、氧的穩定的自由基分子 164
圖1-3.1.2氮氧自由基做為氧化還原試劑 165
圖1-3.1.3 氮氧自由基的共振結構 166
圖1-3.1.4 PTMPM經由氧化反應氧化成PTMA 166
圖1-3.1.5 自由基高分子的平均作用距離與氧化還原電容量的關係圖 167
圖1-4.1 自由基分子與有機分子的電荷轉移速率常數k0 169
圖1-4.2 氮氧自由基的兩種氧化還原對 169
圖1-4.3 p-type高分子內部的電荷轉移過程 170
圖1-4.4 自由基高分子做為鋰離子電池材料的充放電示意圖 171
圖1-4.5 自由基電池的功率密度與能量密度範圍 171
圖2-3.1 透明P(TMPM-co-PEGMA)嵌段共聚物高分子 189
圖2-3.2 橙紅色P(TMA-co-PEGMA)水溶性氮氧自由基高分子 190
圖 2-3.3 合成P(TMPM-co-PEGMA)之反應式 190
圖2-3.4 合成P(TMA-co-PEGMA)之反應式 192
圖3-2.1.1 單體PEMGA(紅線)與單體TMPM(藍線)之NMR全光譜圖 198
圖3-2.1.2 單體PEMGA(紅線)與單體TMPM(藍線)之NMR化學位移6.5 – 3.5 ppm光譜圖 199
圖3-2.1.3 析出前的水溶性氮氧自由基高分子P(TMA-co-PEGMA)之NMR化學位移6.5 – 3.8 ppm光譜圖; PEGMA : PTMA = 1 : 1 (紫)、2 : 1 (綠)、3 : 1 (紅)、4 : 1 (藍) 200
圖3-2.1.4 析出後的水溶性氮氧自由基高分子P(TMA-co-PEGMA)之NMR化學位移5.5 – 3.8 ppm光譜圖; PEGMA : PTMA = 1 : 1 (紫)、2 : 1 (綠)、3 : 1 (紅)、4 : 1 (藍) 200
圖3-2.2.1 P(TMPM-co-PEGMA)的GPC實驗結果 202
圖3-2.2.2 P(TMA-co-PEGMA)的GPC實驗結果 (2.0倍氧化當量) 203
圖3-2.2.3 P(TMA-co-PEGMA)的GPC實驗結果 (1.2倍氧化當量) 204
圖3-2.2.4 P(TMA-co-PEGMA)的分子量以及PDI值對PEGMA/PTMA聚合比例作圖 205
圖3-2.3.1 單體PEGMA與單體TMPM之IR光譜圖 206
圖3-2.3.2 單體PEGMA與單體TMPM之歸一化IR光譜圖 207
圖3-2.3.3 不同單體PEGMA/TMPM聚合比例之IR光譜圖 209
圖3-2.3.4 不同單體PEGMA/TMPM聚合比例之C-H stretching歸一化IR光譜圖 209
圖3-2.4.1 單體聚合之PTMA、P(PEGMA)，以及不同單體PEGMA/TMPM聚合比例之熱重分析圖 211
圖3-2.4.2 單體聚合之PTMA、P(PEGMA)，以及不同單體PEGMA/TMPM聚合比例於30℃ - 350℃熔化區域之熱重分析圖 212
圖3-2.5.1.1 P(PEGMA)之DSC掃瞄兩圈的結果 215
圖3-2.5.1.2 P(PEGMA)之DSC掃瞄到第四步驟升溫的結果 215
圖3-2.5.1.3 PEGMA : PTMA = 1 : 1水溶性氮氧自由基高分子之DSC掃瞄兩圈的結果 216
圖3-2.5.1.4 PEGMA : PTMA = 1 : 1水溶性氮氧自由基高分子之DSC掃瞄到第四步驟升溫的結果 216
圖3-2.5.1.5 PEGMA : PTMA = 2 : 1水溶性氮氧自由基高分子之DSC掃瞄兩圈的結果 217
圖3-2.5.1.6 PEGMA : PTMA = 2 : 1水溶性氮氧自由基高分子之DSC掃瞄到第四步驟升溫的結果 218
圖3-2.5.1.7 PEGMA : PTMA = 3 : 1水溶性氮氧自由基高分子之DSC掃瞄兩圈的結果 218
圖3-2.5.1.8 PEGMA : PTMA = 3 : 1水溶性氮氧自由基高分子之DSC掃瞄到第四步驟升溫的結果 219
圖3-2.5.1.9 PEGMA : PTMA = 4 : 1水溶性氮氧自由基高分子之DSC掃瞄兩圈的結果 220
圖3-2.5.1.10 PEGMA : PTMA = 4 : 1水溶性氮氧自由基高分子之DSC掃瞄到第四步驟升溫的結果 220
圖3-2.5.2.1單體聚合比例PEGMA : PTMA = 1 : 1、2：1、3：1，以及4：1的水溶性氮氧自由基高分子樣品，第二圈升溫過程之DSC疊圖 222
圖3-2.5.2.2單體聚合比例PEGMA : PTMA = 1 : 1、2：1、3：1，以及4：1的水溶性氮氧自由基高分子樣品，第二圈降溫過程之DSC疊圖 223
圖3-2.6.1 陰離子聚合而成的PTMA高分子之UV-Vis吸收光譜 225
圖3-2.6.2 PEGMA : PTMA = 4 : 1之UV-Vis吸收光譜 225
圖3-2.6.3 UV-Vis吸收光譜 (a)陰離子聚合之PTMA高分子 (b)PEGMA : PTMA = 4 : 1之水溶性氮氧自由基高分子 225
圖3-2.7.1.1 水溶性氮氧自由基電極之循環伏安圖 227
圖3-2.8.1常見的市售造影劑DOTAREM® 228
圖3-2.8.2市售造影劑DOTAREM®之R1鬆弛性能 228
圖3-2.8.3 PEGMA : PTMA = 4 : 1 (2.0倍氧化量)之R1鬆弛性能 229
圖3-2.8.4單體聚合比例PEGMA : PTMA = 1 : 1、2：1、3：1，以及4：1的水溶性氮氧自由基高分子樣品，測試其水溶性差異 231
圖3-2.8.5 PEGMA : PTMA = 2 : 1 (2.0倍氧化量)之R1鬆弛性能 232
圖3-2.8.6 PEGMA : PTMA = 2 : 1 (1.2倍氧化量)之R1鬆弛性能 233
附錄一 LT – DSC P(PEGMA)高分子之Tg點熱焓積分 241
附錄二 DSC P(PEGMA)高分子之Tm點熱焓積分 242
附錄三 LT – DSC PEGMA : PTMA = 1 : 1高分子之Tg點熱焓積分 243
附錄四 DSC PEGMA : PTMA = 1 : 1高分子之Tm點熱焓積分 244
附錄五 LT – DSC PEGMA : PTMA = 2 : 1高分子之Tg點熱焓積分 245
附錄六 DSC PEGMA : PTMA = 2 : 1高分子之Tm點熱焓積分 246
附錄七 LT – DSC PEGMA : PTMA = 3 : 1高分子之Tg點熱焓積分 247
附錄八 DSC PEGMA : PTMA = 3 : 1高分子之Tm點熱焓積分 248
附錄九 LT – DSC PEGMA : PTMA = 4 : 1高分子之Tg點熱焓積分 249
附錄十 DSC PEGMA : PTMA = 4 : 1高分子之Tm點熱焓積分 250
附錄十一 單體TMPM之核磁共振光譜 251
附錄十二 單體PEGMA之核磁共振光譜 252
附錄十三 水溶性自由基高分子PEGMA : PTMA = 1 : 1之核磁共振光譜 (析出前) 253
附錄十四 水溶性自由基高分子PEGMA : PTMA = 1 : 1之核磁共振光譜 (析出後) 254
附錄十五 水溶性自由基高分子PEGMA : PTMA = 2 : 1之核磁共振光譜 (析出前) 255
附錄十六 水溶性自由基高分子PEGMA : PTMA = 2 : 1之核磁共振光譜 (析出後) 256
附錄十七 水溶性自由基高分子PEGMA : PTMA = 3 : 1之核磁共振光譜 (析出前) 257
附錄十八 水溶性自由基高分子PEGMA : PTMA = 3 : 1之核磁共振光譜 (析出後) 258
附錄十九 水溶性自由基高分子PEGMA : PTMA = 4 : 1之核磁共振光譜 (析出前) 259
附錄二十 水溶性自由基高分子PEGMA : PTMA = 4 : 1之核磁共振光譜 (析出後) 260

表 1-2.1 常見的二次電池特性與應用領域之比較 8
表1-4.1.1 為各種常見的電解液溶劑之物化性 18
表1-5.2.1 紅外線光譜儀與拉曼光譜儀之特性比較表 24
表1-6.2.1 EDS之優缺點比較 31
表3-2.2.1.1 以DSLR高解析度相機記錄電池內部以及碳電極巨觀的結構變化 (a) PC-based電解液於0℃環境下循環伏安五圈 (b) PC-based電解液於30℃環境下循環伏安五圈 (c) EC-based電解液於30℃環境下循環伏安五圈 75
表3-2.4.1 PC-based電解液碳電極樣品以EDS定量之原子濃度百分比 (a) 原始MCMB碳電極 (b) PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 (c) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極 (d) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 90
表3-2.5.1 擬合X光光電子能譜之主要化合物其束縛能整理 (a) 原始MCMB碳電極 (b) PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 (c) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極 (d) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 127
表3-2.5.2 擬合原始MCMB碳電極X光光電子能譜之擬合峰位置、積分面積，以及半高寬總整理 128
表3-2.5.3 擬合PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極，X光光電子能譜之擬合峰位置、積分面積，以及半高寬總整理 130
表3-2.5.4 擬合PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極，X光光電子能譜之擬合峰位置、積分面積，以及半高寬總整理 131
表3-2.5.5 擬合PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極，X光光電子能譜之擬合峰位置、積分面積，以及半高寬總整理 133
表3-2.8.1 PC-based電解液碳電極半電池樣品以XPS定量之原子濃度百分比 (a) 原始MCMB碳電極 (b) PC-based電解液碳電極半電池於30℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 (c) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以0℃清洗程序清洗的碳電極 (d) PC-based電解液碳電極半電池於0℃環境下循環伏安5圈，並以30℃清洗程序清洗的碳電極 144
表1-2.2.1 常見的核種性質 161
表2-3.1 不同單體比例聚合之中間產物以及最終產物產率 190
表3-2.1.1 水溶性氮氧自由基高分子P(TMA-co-PEGMA)之轉換率與聚合比例 201
表3-2.2.1 P(TMPM-co-PEGMA)的GPC實驗結果 202
表3-2.2.2 P(TMA-co-PEGMA)的GPC實驗結果 (2.0倍氧化當量) 203
表3-2.2.3 P(TMA-co-PEGMA)的GPC實驗結果 (1.2倍氧化當量) 204
表3-2.3.1 傅立葉轉換紅外光譜之化學位移 207
表3-2.4.1單體聚合之PTMA、P(PEGMA)，以及不同單體PEGMA/TMPM聚合比例於225℃前之重量損失 212
表3-2.5.1.1 台灣大學貴重儀器中心DSC掃瞄步驟與參數 214
表3-2.5.1.2 P(PEGMA)與單體聚合比例PEGMA : PTMA = 1 : 1、2：1、3：1，以及4：1的水溶性氮氧自由基高分子樣品其Tg點的比較。 221
表3-2.5.2.1 王志偉老師實驗室DSC掃瞄步驟與參數 221
表3-2.8.1市售造影劑DOTAREM®之R1鬆弛性能 228
表3-2.8.2 PEGMA : PTMA = 4 : 1 (2.0倍氧化量)之R1鬆弛性能 230
表3-2.8.3 PEGMA : PTMA = 2 : 1 (2.0倍氧化量)之R1鬆弛性能 232
表3-2.8.4 PEGMA : PTMA = 2 : 1 (1.2倍氧化量)之R1鬆弛性能 233
表3-2.8.5水溶性自由基高分子P(TMA-co-PEGMA)之R2鬆弛效能 234
表3-3.1 實驗數據總整理 235

第一主題參考文獻
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