本論文第一章摘要為N-(聯苯-2-基)吡啶-2-胺利用高價碘(III)試劑誘導進行分子內碳─氮鍵環化建立各種6-芳香基苯并咪唑及N-苯基吡啶咔唑。N-(聯苯-2-基)吡啶-2-胺上的取代基電子效應利用高價碘(III)試劑誘導控制反應得到咔唑和苯并咪唑的產物。自由基捕獲實驗及UV-可見光光譜實驗檢測陽離子自由基的形成。經由這些實驗驗證之後提出合理的反應機制。此電子效應也應用在N-(biphenyl)acetamides影響分子內選擇碳─氮或碳─氧鍵分子內環化。
本論文第二章摘要為利用Isoxazole palladacycle與含有不同取代基的苯甲醛進行芳醯基化的反應，進一步建構含isoxazole基團之芳香基酮分子。

The first chapter summaries present that the hypervalent iodine(III) reagents induced the direct intramolecular C-N cyclization of N-(biphenyl)pyridin-2-amines to establisha variety of 6-arylbenzimidazoles and N-pyridinyl-9H-carbazoles.We investigate that the substituent electronic effects govern the formation of benzimidazoles andcarbazoles from the reaction of N-(biphenyl)pyridin-2-amines with hypervalent iodine(III) reagents.The detection of the cation radicalthrought radical trapping and UV-Vis spectroscopic experiments. And the reasonable mechanisms for these experiments arepresented. The selective intramolecular C-N and C-O cyclizationcyclization of N-(biphenyl)acetamides based on the substituent electronic effects is successfully demonstrated.
The second chapter summaries for the use isoxazole palladacycle containing different substituents benzaldehyde directly acylation, and further construct diaryl ketone with isoxazole group.

索引目錄 頁碼
中文摘要 xv
英文摘要 xvii
第一章、 電子效應在控制高價碘(III)試劑誘導N-(聯苯)吡啶-2-胺之分子內碳─氮環化反應的選擇性研究 1
1-1緒論 1
1-1-1 有機合成中高價碘的應用 1
(I) 氧化反應中高價碘化合物的應用 1
(II) 取代反應中高價碘化合物的應用 4
(III) 重排反應中高價碘化合物的應用 6
1-2主文 8
1-2-1前言 8
1-2-2研究動機 12
1-2-3結果與討論 12
1-2-3-1前驅物49a-49f 的合成方法21 12
1-2-3-2 N-苯基吡啶-2-胺 (49a) 與苯基三氟硼酸鉀鹽 (50h) 於鈀金屬催化碳—氫鍵活化/苯基化反應最佳條件化探討21 13
1-2-3-3起始物51a-51l的合成21 15
1-2-3-4起始物51m-51u的合成21 19
1-2-3-5 N-苯基吡啶-2-胺利用高價碘試劑進行分子內碳-氮鍵環化的最佳化條件探討21 22
1-2-3-6 N-(聯苯)吡啶-2-胺不同取代進行分子內碳─氮鍵環化21 23
1-2-3-7取代基電子效應對分子內環化反應之探討21 27
1-2-3-8 自由基捕捉劑對反應效率的影響21 30
1-2-3-9 利用UV-Vis 光譜檢測陽離子自由基 31
1-2-3-10 反應機制的推測 33
1-2-3-11N-(biphenyl)acetamides的合成方法 36
1-2-3-12N-(biphenyl)acetamides直接碳─氮或碳─氧環化反應 37
1-2-4 結論 39
1-3 實驗流程 40
1-3-1前驅物與起始物的製備流程21 40
1-3-2 芳香基取代苯并咪唑之合成步驟21 44
1-3-3 反應機制推測之實驗步驟21 46
1-3-4 反應條件對環化位置探討之實驗步驟21 46
1-3-5 N-biphenylacetamides製備方法 48
1-3-6 N-biphenylacetamides分子內環化反應 48
第二章、 利用二價鈀金屬經由碳─氫鍵活化方式催化3,5-二苯基异唑之鄰位芳醯基化反應研究 51
2-1 緒論 51
2-1-1 利用鈀金屬催化的偶合反應 52
2-1-2 利用導向基團進行碳─氫鍵活化/芳香基化 55
2-1-3 二價有機鈀金屬催化兩者未活化化合物碳－氫鍵 58
2-1-4 過去實驗室利用二價鈀金屬所發表的相關文獻 59
2-2 主文 63
2-2-1 前言 63
2-2-2 研究動機 63
2-2-3 結果與討論 64
2-2-3-1 前驅物80的製備 64
2-2-3-2 中間體的製備 64
2-2-3-3 反應的最佳化條件探討 66
2-2-3-4 中間體與不同取代基的醛類進行芳醯基化反應 69
2-2-4 結論 75
2-3 實驗流程 76
2-3-1 前驅物與起始物的製備流程 76
2-3-2 Isoxazole palladacycle與醛類鄰位碳─氫鍵活化/芳醯基化實驗步驟 78
第三章參考文獻 82
第四章、實驗部分 88
4-1儀器部分 88
4-2試藥部分 89
第五章、附錄 91
5-1 光譜數據與物理性質 91
5-2 X-ray單晶繞射數據 107
第六章、光譜附圖 185

第三章參考文獻
1. (a) Pan, Z.-L.; Shen, Y.-W.; Liang, Y.-M. Process. Chem. 2007, 19, 303-312. (b) Liang, Y.-M.; Chen, B.-H.; Wu, X.-L.; Ma, Y.-X. Chinese J. Synth. Chem. 2002, 10, 98-105.
2. (a) Santagostino, M.; Frigerio, M. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 8019-8022. (b) Santagostino, M; Sputore, S.; Frigerio, M. J. Org. Chem. 1995, 60, 7272-7276.
3. Prakash, O.; Sharma, V.; Sadana, A. Synth. Commun. 1997, 27, 3371.
4. (a) Radhakrishna, A. S.; Augustine, B.; Sivaprakash, K.; Singh, B. B. Synth. Commun. 1991, 21, 1473. (b) Barton, D. H.; Jaszberenyi, J. C.; Shinada, T. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 7191. (c) Stowell, M. H. B.; Rock, R. S.; Rees, D. C.; Chan, S. I. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 307.
5. Berglund, B. A.; Rao, M. S.; Moriarty, R. M. Synthesis. 1998, 318.
6. Hamamoto, H.; Hata, K.; Kita, Y. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2293-2295.
7. Ozanne-Beaudenon, A.; Quideau, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7065-7069.
8. Quideau, S; Pouysgu, L.; Avellan, A. V. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 7393-7396.
9. (a) Zhou, T.; Chen, Z. C. Heteroat. Chem. 2002, 13, 617-619. (b) Xia, M.; Chen, Z. C. Chinese J. Synth. Chem. 2001, 9, 439-441.
10. Benhida, R.; Blanchard, P.; Fourrey, J. L. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 6849-6852.
11. Prakash, O.; Duncan, M. P.; Moriarty, R. M. J. Chem. Res. Synop. 1996, 9, 432-433.
12. Shibuya, M.; Ito, S.; Iwabuchi, Y. Org. Lett. 2004, 6, 4303-4306.
13. Shukla, V. G.; Salganokar, P. D.; Akamanchi, K. G. Synlett. 2005, 8, 1337-1339.
14. Abo, T.; Sawaguchi, M.; Senboku, H. Molecules, 2005, 10, 183-189.
15. Knolker, H.-J.; Reddy, K. R. Chem. Rev. 2002, 102, 4303.
16. Bergman, J.; Pelcman, B. Pure & Appl. Chem.1990, 62, 1967.
17. Itoigawa, M.; Kashiwada, Y.; Ito, C.; Furukawa, H.; Tachibana, Y.; Bastow, K. F.; Lee, K.-H. J. Nat. Prod. 2000, 63, 893.
18. Meragelman, K. M.; McKee, T. C.; Boyd, M. R. J. Nat. Prod. 2000, 63, 427.
19. Badawey, E.; Kappe, T. Eur. J. Med. Chem. 1995, 30, 327-332.
20. (a) Tsang, W. C. P.; Zheng, N.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14560-14561. (b) Jordan-Hore, J. A.; Johansson, C. C. C.; Gulias, M.; Beck, E. M.; Gaunt, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16184–16186. (c) Youn, S. W.;Bihn, J. H.; Kim, B. S. Org. Lett. 2011, 13, 3738-3741.(d) Cho, S. H.; Yoon, J.; Chang, S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5996–6005. (e) Antonchick, A. P.; Samanta, R.; Kulikov, K.; Lategahn, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8605–8608.
21. Hsu, W. –T.; 中山大學, 碩士論文. 2013.
22. Kita, Y.; Tohma, H.; Hatanaka, K.; Takada, T.; Fujita, S.; Mitoh, S.; Sakurai, H.; Oka, S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3684-3691.
23. (a) Samanta, R.; Bauer, J. O.; Strohmann, C.; Antonchick, A. P. Org. Lett. 2012, 14, 5518-5521. (b) Itoh, N.; Sakamoto, T.; Miyazawa, E.; Kikugawa, Y. J. Org. Chem. 2002, 67, 7424-7428 (c) Liu, H.; Wang, X.; Gu, Y. Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 1614-1620.
24. Shi, Z.; Li B.; Wan X.; Cheng J.; Fang Z.; Cao B.; Qin C.; Wang Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5554 –5558.
25. Yu, Z.; Ma, L.; Yu, W. Synlett. 2012, 23, 1534–1540.
26. (a) Bergman, R. G. Nature2007, 446, 391-393. (b) Chatt, J.; Davidson, J. M. J. Chem. Soc. 1965, 843-855.
27. (a)Tsuji, J.; John Wiley and Sons: New York, 2004; 670 pp. (b) Hassan, J.; Sevignon,M.; Gozzi, C.; Schulz, E.; Lemaire,M. Chem. Rev. 2002, 102, 1359–1470.
28. (a) Alberico, D.; Scott, M. E.; Lautens, M. Chem. Rev. 2007, 107, 174–238. (b) Campeau, L.-C.; Stuart, D. R.; Fagnou, K. AldrichimicaActa 2007, 40, 35–41. (c) Colby, D. A.; Bergman, R. G.; Ellman, J. A. Chem. Rev. 2009, 110, 624–655.
29. Buchwald, S. L. Org. Lett. 2008, 10, 2207-2210.
30. (a) Chen, Z.; Engle, K. M.; Wang, D.-H.; Yu, J.-Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5094-5115. (b) Yeung, C. S.; Dong, V. M. Chem. Rev. 2011, 111, 1215-1292. (c) Wang, D.-H.; Engle, K. M.; shi, B.-F.; Yu, J.-Q. Science,2010, 327, 315-319. (d) Lyons, T. W.; Sanford, M. S. Chem. Rev. 2010, 110, 1147-1169.
31. Holtcamp, M. W.; Labinger, J. A.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 848-849.
32. (a) Tran, D. N.; Cramer, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11098-11102. (b) Parthasarathy, K.; Cheng, C.-H.; J. Org. Chem. 2009, 74, 9359-9364. (c) Patureau, F. W.; Nimphius, C.; Glorius, F. Org. Lett. 2011, 13, 6346-6349.
33. (a) Tsai, C.-C.; Shih, W.-C.; Fang, C.-H.; Li, C.-Y.; Ong, T.-G.; Yap, G. P. A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11887-11889. (b) Nakao, Y.; Kanyiva, K. S.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2448-2449.
34. (a) Gao, K.; Yoshikai, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6888-6892. (b) Lee, P.-S.; Fujita, T.; Yoshikai, N. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 17283-17295.
35. (a) Wiese, S.; Badiei, Y. M.; Gephart, R. T.; Mossin, S.; Varonka, M. S.; Melzer, M. M.; Meyer, K.; Cundari, T. R.; Warren, T. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8850-8855. (b) Wendlandt, A. E.; Suess, A. M.; Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11062-11087. (c) Phipps, R. J.; Gaunt, M. J. Science,2009, 323, 1593-1597.
36. (a) Lohrenz, J. C. W.; Jacobsen, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1305-1307. (b) Bischof, S. M.; Ess, D. H.; Meier, S. K.; Oxgaard, J.; Nielsen, R. J.; Bhalla, G.; Goddard, W. A.; Periana, R. A. Organometallics,2010, 29, 742-756.
37. (a) Boorman, T. C.; Larrosa, I. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1910-1925. (b) Lu, P.; Boorman, T. C.; Slawin, A. M. Z.; Larrosa, I. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5580-5581.
38. (a) Miyaura, N.; Yamada, K.; Suzuki, A. Tetrahedron Lett. 1979, 20, 3437-3440. (b) Miyaura, N.; Suzuki, A. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 866-867. (c) Uozumi, Y.; Yamada, Y. M. A.; Beppu, T.; Fukuyama, N.; Ueno M.; Kitamori, T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15994-15995.
39. Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457.
40. Suzuki, A.; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6723-6737.
41. Heck, R. F.; Nobel Lecture, December 8, 2010
(http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2010/heck-lecture-slides.pdf)
42. Negishi, E.-I. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6738-6764.
43. (a) Negishi, E.-I.; King, A. O.; Okukado, N. J. Org. Chem. 1977, 42, 1821-1823. (b) Zeng, F.; Negishi, E.-I. Org. Lett. 2011, 3, 719-722.
44. Espinet, P.; Echavarren, A. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4704-4734.
45. (a) Tykwinski, R. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1566-1568. (b) Plenio, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6954-6956. (c) Chinchilla, R.; Najera, C. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5084-5121.
46. Tamao, K.; Kiso, Y.; Sumitani, K.; Kumada, M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9268-9269.
47. (a) Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. Chem. Rev. 2000, 100, 3009-3066. (b) Bras, J. L.; Muzart, J. Chem. Rev. 2011, 111, 1170-1214.
48. (a) Lee, J.-Y.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5616-5617. (b) Nakao, Y.; Hiyama, T. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4893-4901. (c) Hatanaka, Y.; Hiyama, T. J. Org. Chem. 1988, 53, 920-923.
49. Urgaonkar, S.; Xu, J.-H.; Verkade, J. G. J. Org. Chem. 2003, 68, 8416-8423.
50. (a) Chu, J.-H.; Tsai, S.-L.; Wu, M.-J.; synthesis, 2009, 3757-3764. (b) Daugulis, O.; Zaitsev, V. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4046-4048. (c) Lazareva, A.; Daugulis, O. Org. Lett. 2006, 8, 5211-5231. (d) Terao, Y.; Kametain, Y.; Wakui, H.; Satoh, T.; Miura, M.; Nomura, M. Tetrahedron, 2001, 57, 5967-5974. (e) Xiao, B.; Fu, Y.; Xu, J.; Gong, T.-J.; Dai, J.-J.; Yi, J.; Liu, L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 468-469. (f) Desai, L. V.; Hull, K. L.; Sanford, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9542-9543. (g) Chu, J.-H.; Chen, C.-C.; Wu, M.-J. Organometallics, 2008, 27, 5173-5176. (h) Chen, X.; Li, J.-J.; Hao, X.-S.; Goodhue, C. E.; Yu, J.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 78-79.
51. (a) Li, C.; Wang, L.; Li P.; Zhou, W. Chem. Eur. J. 2011, 17, 10208 – 10212.(b) Weng, J.; Yu, Z.; Liu, X.; Ahang, G.; Tetrahedron Lett. 2013, 54, 1205-1207.
52. Li, D.-D.; Yuan, T.-T.; Wang, G.-U. J. Org. Chem. 2012, 77, 3341−3347
53. Malakar, C. C.; Schmidt, D.; Conrad, J.; Beifuss, U. Org. Lett. 2011, 13, 1378-1381
54. Shao, J.; Chen, W.; Giulianotti, M. A.; Houghten, R. A.; Yu, Y. Org. Lett. 2012, 14, 5452-5455
55. Chu, J.-H.; Lin, P.-S.; Wu, M.-J. Organometallics, 2010, 29, 4058-4065.
56. Chu, J.-H.; Lin, P.-S.; Lee, Y.-M.; Shen, W.-T.; Wu, M.-J. Chem. Eur. J. 2011, 17, 13613-13620.
57. Chu, J.-H.; Wu, C.-C.; Chang, D.-H.; Lee, Y.-M.; Wu, M.-J. Organometallics, 2013, 32, 272−282
58. Chu J. -H,; Huang H. -P,; Hsu W. -T,; Chen S. -T,; Wu M –J. Organometallics,2014,33, 1190-1024.
59. (a) Talley, J. J.; Brown, D. L.; Carter, J. S.; Graneto, M. J.; Koboldt C. M.; Masferrer, J. L.; Perkins, W. E.; Rogers, R. S.; Shaffer, A. F.; Zhang, Y. Y.; Zweifel, B. S.; Seibert, K. J. Med. Chem. 2000, 43, 775-777. (b) Giovannoni, M. P.; Vergelli, C.; Ghelardini, C.; Galeotti, N.; Bartolini, A.; Piaz, V. D. J. Med. Chem. 2003, 46, 1055-1059.
60. (a) Bode, J. W.; Carreira, E. M. Org. Lett. 2001, 3, 1587-1590. (b) Tranmer, G. K.; Tam W.; Org. Lett. 2002, 4, 4101-4104. (c) Natale, N. R., Tetrahedron Lett. 1982, 23, 5009-5012.
61. (a)Wu, Y.; Choy, P. Y.; Maob, F.; Kwong, F. Y. Chem. Commun.2013, 49, 689-691. (b)Guin, S.; Rout, S. K.; Banerjee, A.; Nandi, S.; Patel, B. K. Org. Lett. 2012, 14, 5294-5297.
62. Banerjee, A.; Bera, A.; Santra, S. K.; Guin, S.; Patel, B. K. RSC Adv.2014, 4, 8558–8566.