本研究成功合成出以咔唑 (carbazole) 為基底的螢光化學感測器 1,8-bis(3- phenyl-isoxazolyl)-3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole，化合物 23，並透過核磁共振光譜、質譜、 X-ray單晶繞射鑑定其結構。由於 23 有π電子共軛結構，所以在紫外燈照射下可以看到很強的螢光。化合物 23 在金屬離子篩選實驗中以乙腈為溶劑加入 10 當量的各種金屬離子 (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cd3+, Mn2+, Ni2+, Ag+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Hg2+)，其結合常數為 2.2 x 104 M-1。同時利用發現化合物 23 與銅離子是以 1：1形成錯合物。當化合物 23 感測到銅離子時會產生明顯的螢光淬滅現象。
將異惡唑 (isoxazole) 的結構進行開環反應而得到化合物 23 的衍生物1,8-bis (phenylenaminone)-3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole，化合物 24。由於開環導致共軛結構被破壞，所以化合物 24 是沒有螢光的，但仍可進行化學變色感測。設計化合物 24 的目的在於增強對金屬離子的螯合能力，最後經由金屬離子篩選實驗發現化合物 24 可偵測六種金屬離子，其中以鎳離子和鋅離子具有較明顯的變色效果， 0.1 當量即可誘導變色發生。

Carbazole based fluorescence chemosensor 23, 1,8-bis(3-phenyl-isoxazolyl)-3,6- di-tert-butyl-9H-carbazole, was prepared and characterized by NMR, MALDI-MS, absorption and emission spectroscopy.
The sensing properties of 23 toward various metal ions were investigated in CH3CN solution. A highly selective fluorescent turn-off response is observed in the presence of copper (II) among other metal ions, as is observed with the addition of 10 equiv of Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cd3+, Mn2+, Ni2+, Ag+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Hg2+ ions. The fluorescence intensity is almost not influenced by the addition of other metal ions. A Job’s plot determining the stoichiometry ratio of 23 and Cu2+ in CH3CN indicates a simple one-to-one binding preference. The binding constant for Cu2+ ion with 23 is 2.2 × 104 M-1.
Another carbazole based chemosensor 24 is derived from 23. We found that 24 can bind to six metal ions. Especially with nickel ions and zinc ions, significant color change can be easily observed by naked eyes.

目錄
論文審定書 i
謝誌 ii
中文摘要 iii
英文摘要 iv
目錄 v
圖目錄 vii
表目錄 x
附錄圖 xi
附錄表 xii
第一章 序論
1-1 前言 1
1-2 超分子化學 2
1-3 分子辨識與化學感測器 3
1-4 螢光感測器的光物理機制 6
1-4-1 光誘導電子轉移 (Photoinduced electron transfer，PET) 6
1-4-2 內電荷轉移 (Internal charge transfer，ICT) 8
1-4-3 共振螢光轉移 (Förster resonance energy transfer，FRET) 11
1-4-4 激態錯合體 (Exciplex) 14
1-5 咔唑 (Carbazole) 16
1-6 研究動機及相關文獻 18
1-7 研究目標 23
第二章 實驗部分
2-1 實驗部分 24
2-2 儀器部分與物性測量 27
2-3 合成部分 29
2-4 化合物 23 與化合物 24 光化學實驗溶液配置 33
2-4-1 化合物 23 與銅離子吸收光譜與放射光譜滴定實驗的溶液配置方法 33
2-4-2化合物 23 與銅離子 Job’s plot 實驗的溶液配置方法 33
2-5 單晶繞射與分子結構解析 34
第三章 結果與討論
3-1 本研究欲合成之目標物的反應合成路徑 36
3-2 合成方法討論 37
3-3 晶體結構 39
3-4 光化學現象討論 41
3-4-1 化合物 23 金屬離子辨識實驗 43
3-4-1-1 化合物 23 對不同銅離子濃度之吸收光譜與放射光譜 46
3-4-1-2 化合物 23 對銅離子的 Job’s plot 49
3-4-1-3 化合物 23 對銅離子的結合常數計算 50
3-4-1-4 化合物 23 辨識實驗的顏色變化 51
3-4-2 化合物 24 金屬離子辨識實驗 52
3-4-2-1 化合物 24 對不同金屬離子濃度之吸收光譜 54
3-4-2-2 化合物 24 金屬離子的Job’s plot 58
3-4-2-3 化合物 24 金屬離子的結合常數計算 62
3-4-2-4 化合物 24 辨識實驗的顏色變化 63
第四章 結論 65
第五章 參考文獻 66
圖目錄
圖一 受質與受體形成複合物的平衡方程式 3
圖二 化學感測器的組成 5
圖三 螢光化學感測器的作用機制 5
圖四 化合物 1 與錯合物 1+K+ 的結構 6
圖五 PET的作用機制，條狀為螢光團分子，中孔狀為冠醚，hvabs 表示分子吸
收的能量，hvflu 表示所放射出來的光，U 表示相對的能量 8
圖六 化合物 2 與溶劑形成氫鍵而改變螢光行為 9
圖七 化合物 3 與 4 的結構 10
圖八 (a) Donor-Acceptor 與 (b) Donor- Acceptor-Donor 型的 ICT 作用機制 11
圖九 FRET 作用機制 12
圖十 FRET 螢光化學感測器 13
圖十一 化合物 5 兩個螢光團羅丹名放射光譜與氧雜蒽吸收光譜重疊的部分 14
圖十二 苝與二甲基苯胺分子間激態錯合體形成示意圖 15
圖十三 咔唑和九里香鹼的結構 16
圖十四 murrayafoline A 的結構 17
圖十五 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl 與 Poly(9-vinylcarbazole) 的結構 17
圖十六 咔唑的結構與位置編號 18
圖十七 化合物 14 的結構 19
圖十八 錯合物 15 檢測氰陰離子流程圖 20
圖十九 化合物 14 以乙腈為溶劑加入 0 ~ 1 當量的銅離子螢光光譜變化 20
圖二十 化合物 15 以乙腈為溶劑加入 5 當量各種不同陰離子 (a) UV-Vis吸收
光譜和螢光放射光譜的變化 (b) 肉眼直接看到的螢光變化，激發波長
為 365 nm (c) 在383 nm的螢光相對強度，激發波長為 365 nm 22
圖二十一 MALID-TOF-MS (a)化合物 14 (b)錯合物 14 + Cu2+ (c)錯合物14
+ Cu2+ + CN- ( 1當量) (d)錯合物 14 + Cu2+ + CN- (過量) 22
圖二十二 化合物 23 與 24 的結構 23
圖二十三 化合物 23 與 24 的合成 36
圖二十四 碘取代與溴取代合成化合物 19 產率差異 37
圖二十五 化合物 17 合成碘取代與溴取代產物產率差異 38
圖二十六 化合物 23 之晶體結構 ORTEP 圖 40
圖二十七 化合物 23 以乙睛為溶劑，濃度為 3 x 10-5 M (a) 紫外-可見光吸收
光譜 (b) 螢光放射光譜 (λex = 320 nm) 41
圖二十八 化合物 23 在紫外燈照射下所呈現的螢光 42
圖二十九 化合物 23 以乙睛為溶劑，濃度為 3 x 10-5 M 吸收光譜 43
圖三十 化合物 23 加入 10 當量各種不同金屬離子的紫外-可見光吸收光譜圖
，以乙腈為溶劑，濃度為 3 x 10-5 M 下測量 44
圖三十一 化合物 23 加入 10 當量各種不同金屬離子的螢光放射光譜圖，以
乙腈為溶劑，濃度為 3 x 10-5 M 下測量 (λex = 320 nm) 45
圖三十二 化合物 23 以乙腈為溶劑，濃度為 2 x 10-5 M，加入 0 ~ 10 當量銅
離子的紫外-可見光吸收光譜疊圖 47
圖三十三 化合物 23 以乙腈為溶劑，濃度為 2 x 10-5 M，加入 0 ~ 10 當量
銅離子的螢光放射光譜疊圖 (λex = 320 nm) 48
圖三十四 紫外燈下，化合物 23 加入 10 當量銅離子前後變化 48
圖三十五 化合物 23 與銅離子的 Job’s plot 49
圖三十六 化合物 23 與銅離子的 Benesi-Hildebrand plot 51
圖三十七 化合物 23 加入 10 當量各種金屬離子前後的顏色變化 52
圖三十八 化合物 24 加入 10 當量各種不同金屬離子的紫外-可見光吸收光
譜圖，以乙腈為溶劑，濃度為 2 x 10-5 M 下測量 53
圖三十九 化合物 24 以乙腈為溶劑，濃度為 3 x 10-5 M，加入 0 ~ 2 當量鎳
離子的紫外-可見光吸收光譜疊圖 55
圖四十 化合物 24 以乙腈為溶劑，濃度為 3 x 10-5 M，加入 0 ~ 2 當量鋅離
子的紫外-可見光吸收光譜疊圖 55
圖四十一 化合物 24 以乙腈為溶劑，濃度為 3 x 10-5 M，加入 0 ~ 10 當量銅
離子的紫外-可見光吸收光譜疊圖 56
圖四十二 化合物 24 以乙腈為溶劑，濃度為 3 x 10-5 M，加入 0 ~ 10 當量鉛
離子的紫外-可見光吸收光譜疊圖 56
圖四十三 化合物 24 以乙腈為溶劑，濃度為 3 x 10-5 M，加入 0 ~ 10 當量錳
離子的紫外-可見光吸收光譜疊圖 57
圖四十四 化合物 24 以乙腈為溶劑，濃度為 3 x 10-5 M，加入 0 ~ 10 當量汞
離子的紫外-可見光吸收光譜疊圖 57
圖四十五 化合物 24 與鎳離子的 Job’s plot 59
圖四十六 化合物 24 與鋅離子的 Job’s plot 59
圖四十七 化合物 24 與銅離子的 Job’s plot 60
圖四十八 化合物 24 與汞離子的 Job’s plot 60
圖四十九 化合物 24 與鉛離子的 Job’s plot 61
圖五十 化合物 24 與錳離子的 Job’s plot 61
圖五十一 化合物 24 加入鎳離子與鋅離子的顏色變化 63
圖五十二 化合物 24 加入銅離子、汞離子、鉛離子與錳離子的的顏色變化 64
表目錄
表一 de Silve 的螢光感測器與金屬結合常數 (log K) 和量子產率 () 7
表二 化合物 23、24 與金屬離子之配位比例與結合常數 62
附錄圖
附錄圖一 化合物 17 之 1H-NMR 光譜圖 70
附錄圖二 化合物 18 之 1H-NMR 光譜圖 71
附錄圖三 化合物 19 之 1H-NMR 光譜圖 72
附錄圖四 化合物 23 之 1H-NMR 光譜圖 73
附錄圖五 化合物 23 之13C -NMR 光譜圖 74
附錄圖六 化合物 23 之 DEPT-NMR 光譜圖 75
附錄圖七 化合物 23 之 質譜圖 76
附錄圖八 化合物 24 之1H-NMR 光譜圖 77
附錄圖九 化合物 24 之13C -NMR 光譜圖 78
附錄圖十 化合物 24 之 DEPT-NMR 光譜圖 79
附錄圖十一 化合物 24 之 2D-NMR NOESY光譜圖 80
附錄圖十二 化合物 24 之 質譜圖 81
附錄表
附錄表一 化合物 23 之 crystal data 和 structure refinement 82
附錄表二 化合物 23 之 atomic coordinates 和 U (eq) 83
附錄表三 化合物 23 之鍵長和鍵角 84
附錄表四 化合物 23 之Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) 87
附錄表五 化合物 23 之Hydrogen coordinates (x 104) and isotropic
displacement parameters (Å2x 103) 88

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