本實驗合成出帶有胸腺嘧啶(Thymine)官能基的芘-氧代氮代苯并環己烷(Py-Bz-T)以及帶有腺嘌呤(Adenine)官能基的多面體矽氧烷寡聚物(OBA-POSS)。利用液態核磁共振氫譜及碳譜(1H NMR, 13C NMR)與傅立葉紅外線光譜儀(FTIR)來鑑定合成產物之化學結構，利用示差掃描量熱儀(DSC)及FTIR來研究Py-Bz-T的固化行為，發現thymine(T)的導入可降低polybenzoxazine的開環聚合溫度，且由熱重分析儀(TGA)及動態力學分析儀(DMA)的實驗發現thymine的導入可提高交聯密度及熱穩定性。
將Py-Bz-T與OBA-POSS及單壁奈米碳管(Single-walled carbonnanotubes, SWCNTs)分別進行混摻成有機-無機奈米複合材料並探討性質。Py-Bz-T/OBA-POSS的系統中利用NMR和FTIR研究A-T氫鍵作用力，從廣角度X光散射儀(WAXD)可以觀察到Py-Bz-T/OBA-POSS奈米複合材料為均勻相，利用DSC探討不同比例的OBA-POSS導入後對於Py-Bz-T的熱性質影響，OBA-POSS的導入增加奈米複合材料的韌性；螢光光譜儀(PL) 實驗發現單壁奈米碳管混摻後放光波峰藍位移，TGA實驗發現單壁奈米碳管混摻後提升熱性質。之後，更進一步將Py-Bz-T/OBA-POSS (60/40)與SWCNTs一起進行混摻，從TEM可觀察三相之奈米複合材料的均勻分散情形， PL實驗發現奈米複合材料放光波峰藍位移，DSC和TGA實驗探討奈米複合材料之熱性質。

In this study, we synthesized a new benzoxazine compound (Py-Bz-T), which was prepared from Py-Bz-OH for two steps reaction. 1H and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to confirm the chemical structure. Differential scanning calorimetry (DSC) and FTIR were used to investigate the curing behavior of Py-Bz-T. Thermal gravimetric analyzer (TGA) and dynamic mechanical analysis (DMA) were used to investigate the thermo properties. The import of thymine functional group increased the physical cross-linking density and better thermal properties. Ultraviolet/Visible Spectrophotometer (UV/Vis) and Photoluminescence (PL) were used to investigate the optical properties.
First, we prepared Py-Bz-T/OBA-POSS and Py-Bz-T/SWCNTs nanocomposite. NMR and FT-IR were used to investigate the hydrogen bonding interactions of adenine (A) and thymine (T). Wide angle X-ray scattering (WAXD) was used to investigate the phase behavior. For Py-Bz-T/SWCNTs nanocomposite, PL and TGA were used to investigate optical and thermal behavior. Furthermore, we prepared Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs nanocomposite. Nanocomposite was dispersed in THF by the Transmission Electron Microscope (TEM) examination. PL, DSC and TGA were used to investigate optical and thermal behavior of Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs nanocomposite.

目錄
論文審定書 i
論文公開授權書 ii
摘要 iii
Abstract iv
目錄 v
圖目錄 viii
表目錄 xi
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-1.1 酚醛樹酯(Phenolic Resin)與氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine) 1
1-1.2 奈米複合材料(Nanocomposites) 2
1-2 研究動機 2
第二章 文獻回顧 4
2-1 氧代氮代苯并環已烷(Benzoxazine) 4
2-2 氧代氮代苯并環己烷之聚合反應(Polymerization of Benzoxazine) 5
2-3 芘類分子(Pyrene) 6
2-4 氫鍵(Hydrogen bond) 7
2-5 奈米碳管(Carbon nanotube) 9
2-6 多面體矽氧烷寡聚物(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes , POSS) 12
第三章 實驗方法與步驟 14
3-1 實驗內容及流程 14
3-2 實驗藥品 15
3-3 合成方法 16
3-3.1製備Pyrene-Benzoxazine-Thymine (Py-Bz-T) 16
a.合成 1-Nitropyrene (Py-NO2) 16
b.合成 1-aminopyrene (Py-NH2) 16
c.合成(3-(pyren-1-yl)-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazin-6-yl)methanol (Py-Bz-OH) 16
d.合成(3-(pyren-1-yl)-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazin-6-yl)methyl acrylate (Py-Bz-Ac) 17
e.合成(3-(pyren-1-yl)-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazin-6-yl)methyl thymine (Py-Bz-T) 17
3-3.2 製備Octakis(vinylbenzyladenine-silyoxy) silsesquioxane (OBA-POSS) 18
3-4 實驗儀器 21
3-4.1 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 型號: Varian® Unity Inova-500 21
3-4.2 傅利葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) 型號﹕Bruker Tensor-27 21
3-4.3 微差掃瞄卡計(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 型號：TA Q-20 22
3-4.4 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer, TGA) 型號：TA Q-50 22
3-4.5 紫外光/可見光吸收光譜(Ultraviolet/VisibleSpectrophotometer) 型號﹕Perkin Elmer UV/Vis Lambda 35 23
3-4.6 螢光光譜儀(Photoluminescence, PL) 型號：LabGuide X350、450W Xe lamp 23
3-4.7 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM) 型號：JEOL-2100 23
3-4.8 廣角度X光散射儀(Wide Angle X-ray Scattering, WAXD) 型號：NSRRC BL17A 24
3-4.9 動態黏彈機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA) 型號: Perkin Elmer DMA8000 24
第四章 初步結果與討論 25
4-1 Pyrene-Benzoxazine-Thymine(Py-Bz-T)分析研究 25
4-1.1 1-Aminopyrene (Py-NH2)合成鑑定分析 25
4-1.2 Py-Bz-T合成鑑定分析 28
4-1.3 Py-Bz-T交聯性質與熱穩定研究 36
4-2 Pyrene-Benzoxazine-Thymine (Py-Bz-T)與 POSS-Adenine(OBA-POSS)混摻性質分析研究 42
4-2.1 POSS-Adenine(OVBA-POSS)合成鑑定分析 42
4-2.2 Pyrene-Benzoxazine-Thymine (Py-Bz-T)與 POSS-Adenine (OBA-POSS)間氫鍵作用力與熱性質之研究 47
4-2.3 Pyrene-Benzoxazine-Thymine (Py-Bz-T)與 POSS-Adenine (OBA-POSS) 光學性質之研究 51
4-3 Pyrene-Benzoxazine-Thymine(Py-Bz-T)與Sigle-Walled Carbon Nanotubes(SWCNTs) 混摻性質分析研究 54
4-3.1 Pyrene-Benzoxazine-Thymine(Py-Bz-T)與Sigle-Walled Carbon Nanotubes(SWCNTs) 分散性質之研究 54
4-3.2 Pyrene-Benzoxazine-Thymine(Py-Bz-T)與 Sigle-Walled Carbon Nanotubes(SWCNTs) 熱性質之研究 57
4-4 Pyrene-Benzoxazine-Thymine(Py-Bz-T)、POSS-Adenine(OBA-POSS)與Sigle-Walled Carbon Nanotubes(SWCNTs) 三項混摻性質分析研究 59
4-4.1 Pyrene-Benzoxazine-Thymine(Py-Bz-T)、POSS-Adenine(OBA-POSS)與Sigle-Walled Carbon Nanotubes(SWCNTs) 三項混摻分散性質分析研究 59
4-4.2 Pyrene-Benzoxazine-Thymine(Py-Bz-T)、POSS-Adenine(OBA-POSS)與Sigle-Walled Carbon Nanotubes(SWCNTs) 三項混摻熱性質分析研究 64
第五章 結論 67
第六章 參考文獻 68















圖目錄
圖 1-1氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)的合成 2
圖 2-1 Benzoxazine 的合成 4
圖 2-2 Phenol、Formaldehyde 和一級Amine 反應及所得產物 4
圖 2-3 雙官能基Bezoxazine的合成 5
圖 2-4 Benzoxazine 的開環聚合反應 6
圖 2-5 Polybenzoxazine 的氫鍵作用力 6
圖2-6 周大新老師所開發的芘分子衍生物材料 7
圖2-7 三點式G-C鹼基對與兩點式A-T鹼基對作用示意圖[43] 8
圖2-8 環氧樹酯/多壁奈米碳管在不同比例下之拉伸測試 10
圖 2-9 PPE接枝不同分子團 11
圖2-10 PPE(1a)貼合奈米碳管示意圖(上)、(1a)(下)與1a-SWNTsHiPco(中)之1H NMR光譜圖 11
圖2-11 利用芘官能基以非共價鍵貼合奈米碳管 12
圖2-12 多面體矽氧烷寡聚物(POSS)之基礎結構示意圖 13
圖 3-1 利用Py-Bz-T、單壁奈米碳管與OBA-POSS製備奈米複合材料之儀器鑑定流程圖 14
圖 3-2 Py-Bz-T之合成步驟 19
圖3-3 OBA-POSS之合成步驟 20
圖4-1 Py-NH2在d-DMSO溶液中之1H NMR圖譜 26
圖4-2 Py-NH2在d-DMSO溶液中之 13C NMR圖譜 26
圖4-3 (a) Py (b) Py-NO2 及(c) Py-NH2之FT-IR光譜圖 27
圖4-4 (a) Py-NH2 (b) Py-Bz-OH (c) Py-Bz-Ac及(d) Py-Bz-T在d-DMSO溶液中之1H NMR圖譜 30
圖4-5 (a) Py-NH2 (b) Py-Bz-OH (c) Py-Bz-Ac及(d) Py-Bz-T 在d-DMSO溶液中之13C NMR圖譜 31
圖4-6 (a) Py-NH2 (b) Py-Bz-OH (c) Py-Bz-Ac及(d) Py-Bz-T之FT-IR光譜圖 32
圖4-7 芘衍生物之UV-Vis吸收光譜圖 33
圖4-8 芘衍生物PL螢光放光光譜圖 34
圖4-9 芘衍生物在UV 365nm照射下與日光照射下對照圖 35
圖4-10 Py-Bz-OH, Py-Bz-Ac與Py-Bz-T之DSC圖 38
圖4-11 Py-Bz-T之變溫FT-IR 38
圖4-12 Py-Bz-T在不同溫度下之DSC圖 39
圖4-13 Py-Bz-OH之TGA圖 39
圖4-14 Py-Bz-Ac之TGA圖 40
圖4-15 Py-Bz-T之TGA圖 40
圖 4-16 Py-Bz-T開環意示圖及DMA測量結果 41
圖4-17 (a) Q8M8H (b)OVBC-POSS (c)OBA-POSS之1H NMR圖譜 44
圖4-18 (a)Q8M8H (b)OVBC-POSS (c)OBA-POSS之13 C NMR圖譜 45
圖4-19 (a)Q8M8H (b)OVBC-POSS (c)OBA-POSS之FT-IR圖譜 46
圖4-20 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS之FT-IR圖 48
圖4-21 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS之1H NMR圖 49
圖4-22 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS下氫鍵結合常數之Benesi-Hildebrand公式作圖 49
圖4-23 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS之WAXD圖 50
圖4-24 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS之DSC圖(a)第一次循環(b)第二次循環 50
圖4-25 Py-Bz-T/OBA-POSS(60/40)多次循環之DSC圖 51
圖4-26 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS之UV-Vis圖 52
圖4-27 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS之UV-Vis圖(均一化) 52
圖4-28不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS之PL圖 53
圖4-29 Py-Bz-T/OBA-POSS於THF溶液中之照片 53
圖4-30 Py-Bz-T/SWCNTs於THF溶液下之照片 55
圖4-31 不同比例Py-Bz-T/SWCNTs之PL圖譜 56
圖4-32 不同比例Py-Bz-T/SWCNT之PL圖譜(均一化) 56
圖4-33 不同比例Py-Bz-T/SWCNT交聯後之TGA圖 57
圖4-34 (a,f) 純單壁奈米碳管之TEM圖(b,g) Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs 1w.t%之TEM圖(c,h) Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs 3w.t%之TEM圖(d,i) Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs 1w.t%交聯後之TEM圖(e,j) Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs 3w.t%交聯後之TEM圖 61
圖4-35 Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs於THF溶液下之照片 62
圖4-36 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs之PL圖譜 62
圖4-37 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs之PL圖譜(均一化) 63
圖4-38 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs之DSC圖 65
圖4-39 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs交聯後之DSC圖 65
圖4-40 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs之TGA圖 66



























表目錄
表2-1 環氧樹酯/多壁奈米碳管在不同比例下之楊氏模量 10
表2-2 PPE接枝不同分子團於溶劑下之分散度 11
表4-1各個衍生物之熱烈解溫度與殘留率 41
表4-2 不同比例Py-Bz-T/SWCNTs之熱裂解溫度與殘留率 58
表4-3 不同比例Py-Bz-T/OBA-POSS/SWCNTs之熱裂解溫度與殘留率 66

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