本論文研究主要探討利用鈀金屬催化N-苯基吡啶-2-胺與醛類進行鄰位碳-氫鍵活化/芳醯基化反應。本研究以N-苯基吡啶-2-胺衍生物為起始物，苯甲醛衍生物為偶合試劑，醋酸鈀為催化劑，過氧化叔丁醇為氧化劑，1,4-二噁烷為溶劑，於120 oC下進行直接鄰位芳醯基化反應，反應時間為24小時，得到一次芳醯基化產物與二次芳醯基化產物，產率約為19-94%。此合成方法具有良好的官能基耐受性，其可能之催化反應機制亦被提出。

A direct ortho-aroylation of N-arylpyridin-2-amines with aldehydes to afford mono- and di-aroylated N-arylpyridin-2-amines in modest to good yields is presented. In the reaction, palladium(II) acetate, tert-butyl hydroperoxide (TBHP), and 1,4-dioxane were used as the catalyst, oxidant, and solvent, respectively. The synthetic methodology serves good functional group compatibility. A possible catalytic mechanism is also presented.

目錄
中文摘要 iv
Abstract vi
第一章、前言 1
1-1 緒論 1
1-1-1 傳統的鈀金屬催化偶合反應 2
1-1-2 碳-氫鍵活化反應 5
1-1-3 導向基團 (directing group) 6
1-2 直接芳醯基化之優勢 9
1-2-1 文獻回顧-經碳-氫鍵活化步驟合成芳香基酮 10
1-3 實驗室論文回顧 11
第二章、主文 17
2-1 研究動機 17
2-2 結果與討論 18
2-2-1 反應起始物39之碳-氫鍵活化反應性探討 18
2-2-2 前驅物43的製備 20
2-2-3 前驅物45之合成 21
2-2-4 起始物47之合成 22
2-3 反應最佳化條件探討 22
2-3-1 氧化劑 22
2-3-2 TBHP當量數 24
2-3-3 溶劑 25
2-3-4 溫度 26
2-4 化合物47與醛類之活化耐受性探討 27
2-5 相異取代基之化合物47與苯甲醛進行芳醯基化反應 33
2-6 反應機制探討 36
2-6-1 過去文獻所推測之反應機制 36
2-6-2 Pd中間體製備及X-ray晶體結構圖 37
2-6-3 中間體進行反應機制的測試 39
2-6-4 推測之反應機制 39
2-7 結論 40
第三章、參考文獻 41
第四章、實驗部分 44
4-1儀器部分 44
4-2試藥部分 45
4-3實驗部分 46
4-3-1 前驅物與起始物的製備流程 46
4-3-2 化合物47之鄰位碳-氫鍵活化苯醯基化反應實驗步驟 49
4-3-3 化合物47衍生物之鄰位碳-氫鍵活化苯醯基化反應實驗步驟 51
4-3-4 製備反應中間體52實驗步驟 52
第五章、附錄 53
5-1 光譜數據與物理性質 53
5-2 X-ray 單晶繞射數據 90
第六章、光譜附圖 140
 
圖目錄
圖一、釕金屬活化萘分子之碳－氫鍵活化 1
圖二、常見鈀金屬催化偶合反應 2
圖三、Heck reaction反應式 3
圖四、Suzuki-Miyaura reaction反應式 3
圖五、Negishi reaction反應式 4
圖六、零價鈀金屬催化偶合反應之反應機制 4
圖七、利用有機金屬催化進行碳-碳偶合反應之反應途徑 5
圖八、碳-氫鍵活化的反應機構 6
圖九、常見的導向基團結構與其反應位向控制示意圖 7
圖十、2-苯基吡啶之碳-氫鍵活化/芳香基化反應 7
圖十一、苯甲醯胺之碳-氫鍵活化/芳香基化反應 8
圖十二、醯胺轉換成各官能基的方法 9
圖十三、第一篇利用過氧化叔丁醇為氧化劑建構芳香基酮之方法 10
圖十四、乙醯基作為導向基團建構芳香基酮基之方法 10
圖十五、肟作為導向基團建構芳香基酮基之方法 11
圖十六、3,5-二苯基异噁唑12鄰位碳-氫鍵活化反應 12
圖十七、2-苯基吡啶1鄰位碳-氫鍵活化反應 12
圖十八、2-苯氧基吡啶21鄰位碳-氫鍵活化反應 13
圖十九、化合物23吡啶基團移除反應 13
圖二十、N-苯基吡啶-2-胺25連續鄰位碳-氫鍵活化反應 14
圖二十一、9-(2-吡啶基)-9H-咔唑26鄰位碳-氫鍵活化/芳香基化反應 15
圖二十二、4-甲基-N-芳香基吡啶-2-胺31鄰位碳-氫鍵活化/芳香基化 15
圖二十三、2-苯氧基吡啶21之鄰位苯醯化反應及其合成應用 16
圖二十四、本論文研究之概念圖 17
圖二十五、前驅物43之合成 21
圖二十六、前驅物45之合成 21
圖二十七、起始物47之合成 22
圖二十八、進行一次碳-氫鍵活化之產物50j之ORTEP圖 36
圖二十九、進行二次碳-氫鍵活化之產物49a之ORTEP圖 36
圖三十、過去文獻推測之反應機制圖 37
圖三十一、中間體52的製備 38
圖三十二、中間體52之ORTEP圖 38
圖三十三、中間體52進行反應 39
圖三十四、推測之反應機制圖 40
 
表目錄
表一、反應起始物39之碳-氫鍵活化反應性探討 18
表二、氧化劑於鄰位芳醯基化之影響 23
表三、氧化劑當量數於鄰位芳醯基化之影響 24
表四、溶劑於鄰位芳醯基化之影響 25
表五、溫度於鄰位芳醯基化之影響 26
表六、化合物47與相異取代基醛類進行芳醯基化反應 27
表七、相異取代基之化合物47與苯甲醛進行芳醯基化反應 33

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