本研究利用初濕含浸法製備金鎳雙金屬觸媒 NiAu/SiO2，並於其中加入鉀和氧化鋯分別探討酸鹼性對於金鎳觸媒催化二氧化碳重組甲烷反應活性的影響，並使用X光繞射分析儀(X-ray Diffraction Spectrum, XRD)、熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analysis , TGA)以及掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy , SEM)進行觸媒鑑定。
研究結果顯示加入金能有效提升觸媒穩定性，使金鎳觸媒於長時間反應後沒有明顯失活的情形發生，加入金能改變積碳的生長形式，產生碳絲將活性金屬推至頂端避免金屬活性點被積碳覆蓋而失活，因而提升鎳金屬觸媒對甲烷及二氧化碳的抗失活能力；添加鹼性的鉀於金鎳雙金屬系統中，產生電荷轉移效應促進CO2活化產生易反應的CO2-，使其易與碳物種反應產生CO，由結果顯示添加鹼性的K提升了CO2的活性及CO的選擇率，使CO2易與碳物種反應產生CO而非傾向產生碳絲同時提升一氧化碳選擇率；當鋯與黃金同時存在於系統中時，反而降低金鎳觸媒催化二氧化碳重組甲烷反應的活性，表示酸性環境並不利於金鎳觸媒的反應。由結果顯示加入黃金於鎳觸媒中及加入添加劑後皆會影響活化能，意味著反應機構有所改變。

The effect of gold to silica-supported nickel catalysts modified by additives such as Potassium and Zirconium(IV) oxide for Carbon dioxide reforming of methane (DRM) had been studied. These catalysts were characterized using X-ray Diffraction Spectrum (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Thermal Gravimetric Analysis (TGA).
The results indicated that the addition of gold to Ni/SiO2 prevented nickel from the agglomerate after 24h reaction, and SEM showed that the formation of metal particles on the tips of the carbon nanofibers led to avoid carbon depositing on the metal particles surface.
The results showed that modified gold-nickel bimetal catalysts by an alkali caused an increasing of the activity of CO2 and the selectivity of CO, while addition of acidic Zr would decrease catalytic activity. Addition of alkaline promoter, K, to NiAu/SiO2 induced electronic enrichment of the active phase promoted the activating of CO2 and inhibited the carbon formation on metal surface. On the other hand, the addition of an acidic additive, Zr, to NiAu/SiO2 catalysts was unfavorable for carbon dioxide reforming of methane.
Both addition of gold or additives changed the energy activation accounted for a different reactivity of Ni particles towards reactants/ or reaction intermediates.

目錄
論文審定書 i
論文公開授權書 ii
摘要 iii
Abstract iv
目錄 vi
圖次 viii
表次 xi
第一章 緒論 1
1. 前言 1
第二章 文獻回顧 3
2-1 二氧化碳重組甲烷反應機制 3
2-2 甲烷的活化 6
2-3 二氧化碳的活化 8
2-4 二氧化碳重組甲烷反應相關化學反應式 9
2-5 積碳的形成 10
2-6金鎳雙金屬型觸媒 15
第三章 實驗裝置與方法 17
3-1 實驗藥品 17
3-2 反應氣體 17
3-3 實驗裝置 18
3-3-1 反應爐 18
3-3-2 反應爐 - GC 19
3-3-3 X-ray粉末繞射儀 (X-ray Powder Diffractometer, XRD) 21
3-3-4 熱重分析儀 (Thermogravimetry Analysis, TGA) 22
3-3-5場發射電子顯微鏡(Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy, FT-SEM) 22
3-4 觸媒配製 23
第四章 結果與討論 25
4-1 Ni8Aux/SiO2觸媒之二氧化碳重組甲烷反應活性測試 25
4-2 添加物對催化合成氣反應之影響 40
4-2-1 KyNi8Aux /SiO2觸媒之二氧化碳重組甲烷反應活性測試 40
4-2-2 Zr8Ni8Aux/SiO2觸媒之二氧化碳重組甲烷反應活性測試 52
第五章 結論 61
參考文獻 62


 
圖次
圖 1 產生積碳的反應溫度對壓力與進料比對積碳的關係 11
圖 2 反應後的Ni/MgO觸媒於不同升溫速率之程溫還原圖 12
圖 3 積碳形成示意圖 13
圖 4 碳物種移除示意圖 14
圖 5 反應管架設示意圖 18
圖 6 觸媒活性實驗裝置示意圖 20
圖 7 不同比例之金鎳觸媒於600度進行二氧化碳重組反應之反應時間對甲烷活性圖 25
圖 8 不同比例之金鎳觸媒於600度進行二氧化碳重組反應之反應時間對二氧化碳活性圖 26
圖 9 不同比例之金鎳觸媒於600度進行二氧化碳重組反應之反應時間對一氧化碳活性圖 26
圖 10 不同比例之金鎳觸媒於600度進行二氧化碳重組反應之反應時間對氫氣活性圖 27
圖 11 不同比例之金鎳觸媒於700度進行二氧化碳重組反應之反應時間對甲烷活性圖 28
圖 12 不同比例之金鎳觸媒於700度進行二氧化碳重組反應之反應時間對二氧化碳活性圖 29
圖 13 還原態金鎳雙金屬觸媒XRD圖 31
圖 14 金鎳觸媒於 600 度進行二氧化碳重組甲烷反應後 XRD 圖 31
圖 15 不同比例金鎳觸媒於 600 度進行二氧化碳重組甲烷反應後TGA圖 33
圖 16 不同比例金鎳觸媒經二氧化碳重組甲烷反應後不同倍率之SEM圖 35
圖 17 金鎳與純鎳觸媒催化二氧化碳重組甲烷反應以阿瑞尼士方程式作圖，溫度範圍為500-700度 37
圖 18 擔載不同比例黃金濃度之金鎳觸媒對甲烷活性作圖 37
圖 19 擔載不同比例黃金濃度之金鎳觸媒對二氧化碳活性作圖 38
圖 20 擔載不同比例黃金濃度之金鎳觸媒對一氧化碳活性作圖 38
圖 21 擔載不同比例黃金濃度之金鎳觸媒對氫氣活性作圖 39
圖 22 加入鉀於不同比例之金鎳觸媒進行600 度二氧化碳重組反應之反應時間對甲烷活性圖 41
圖 23 加入鉀於不同比例之金鎳觸媒進行600 度二氧化碳重組反應之反應時間對二氧化碳活性圖 41
圖 24 加入鉀於不同比例之金鎳觸媒進行600 度二氧化碳重組反應之反應時間對一氧化碳活性圖 42
圖 25 加入鉀於不同比例之金鎳觸媒進行600 度二氧化碳重組反應之反應時間對氫氣活性圖 42
圖 26 還原態 KyNi8Aux/SiO2 觸媒 XRD 圖 45
圖 27 KyNi8Aux/SiO2 觸媒於600度進行二氧化碳重組甲烷反應後XRD圖 45
圖 28 KyNi8Aux/SiO2 觸媒於 600 度進行二氧化碳重組甲烷反應後TGA圖 47
圖 29 KyNi8Aux/SiO2 觸媒經二氧化碳重組甲烷反應後不同倍率之SEM圖 49
圖 30 各觸媒於700度進行二氧化碳重組反應之反應時間對甲烷活性圖 50
圖 31 各觸媒於700度進行二氧化碳重組甲烷反應後TGA圖 51
圖 32 加入鋯於不同比例之金鎳觸媒進行600 度二氧化碳重組反應之反應時間對甲烷活性圖 52
圖 33 加入鋯於不同比例之金鎳觸媒進行600 度二氧化碳重組反應之反應時間對二氧化碳活性圖 53
圖 34 加入鋯於不同比例之金鎳觸媒進行600 度二氧化碳重組反應之反應時間對一氧化碳活性圖 53
圖 35 加入鋯於不同比例之金鎳觸媒進行600 度二氧化碳重組反應之反應時間對氫氣活性圖 54
圖 36 還原態 Zr8Ni8Aux/SiO2 觸媒 XRD 圖 56
圖 37 Zr8Ni8Aux /SiO2觸媒於 600 度進行二氧化碳重組甲烷反應後 XRD 圖 56
圖 38 Zr8Ni8Aux/SiO2 觸媒於 600 度進行二氧化碳重組甲烷反應後TGA圖 57
圖 39 Zr8Ni8Aux/SiO2 觸媒經二氧化碳重組甲烷反應後不同倍率之SEM圖 59
圖 40 分別加入鉀與鋯於金鎳觸媒與純鎳觸媒催化二氧化碳重組甲烷反應以阿瑞尼士方程式作圖，溫度範圍為500-700度 60

 
表次
表 1 二氧化碳吸附在金屬表面情形 8
表 2 各比例之金鎳觸媒 23
表 3 添加鉀於金鎳系統之各比例觸媒含量 23
表 4 添加鋯於金鎳系統之各比例觸媒含量 23
表 5 不同比例 Ni8Aux/SiO2 由 XRD 計算粒徑之結果 32
表 6 不同比例 Ni8Aux/SiO2 之碳含量測定 33
表 7 不同比例 KyNi8Aux/SiO2 由 XRD 計算粒徑之結果 46
表 8 KyNi8Aux/SiO2 觸媒之碳含量測定 47
表 9 Zr8Ni8Aux/SiO2 觸媒之碳含量測定 57

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