本論文採用溶膠－凝膠法之技術，以具有低介電常數及高焦電係數之鈦酸鉛(PbTiO3)材料為基礎，分別以鑭(La)與鈣(Ca)為添加物，利用旋鍍法在Pt(111)/SiO2/Si(100)基板上沈積薄膜，製備焦電陶瓷薄膜及感測元件。製程中選擇1,3-丙二醇為溶劑，以減少達到所需薄膜厚度之披覆次數；改變添加物含量及熱處理溫度，分別探討不同製程參數對薄膜成長之影響，並且藉由薄膜組成成分的改變，研究其對焦電感測元件特性之影響。
實驗結果顯示，在薄膜特性方面，添加物含量多寡直接影響到薄膜之微結構、介電性、鐵電性及焦電性；隨著添加物含量的增加，薄膜的晶粒會有變小且呈現較緻密的結構，相對介電常數及焦電係數也隨著增加，而矯頑電場及殘留極化量則有下降之趨勢。同時，結果亦顯示在熱處理溫度在700℃下所得之薄膜，其La含量為10 mol％時之PLT(10)與Ca含量為25 mol％時之PCT(25)兩種薄膜，分別具有較大的電壓響應及比感測率優值(Fv及Fm)。在元件特性方面，隨著摻雜物含量的增加，焦電感測元件之電壓響應(Rv)及比感測率(D*)也隨著增加，惟當La含量超過10 mol％、Ca含量超過25 mol％時，其電壓響度及比感測率則有下降的趨勢，兩者分別在PLT(10)及PCT(25)時各具有最大值，此實驗結果與薄膜優值之評估相符合。

The pyroelectric ceramic thin films and detectors based on PbTiO3 that exhibits a low dielectric constant and a high pyroelectric coefficient were fabricated by a sol-gel method in this thesis. The lanthanum (La) and calcium (Ca) were adopted as dopants. The PLT and PCT thin films were deposited on Pt/SiO2/Si substrates by spin coating. 1,3 propanediol was used as solvent to minimize the number of cycles of spin coating and drying processes to obtain the desired thickness of thin film. By changing the dopant content and the heating temperature, the effects of various processing parameters on the thin films growth are studied. The effects of various dopant contents on the response of pyroelectric detectors are also discussed.
Experimental results reveal that the dopant contents will influence strongly on the characteristics of thin films such as microstructure, dielectricity, ferroelectricity and pyroelectricity. With the increase of dopant content, the grain size, the coercive field (Ec) and the remanent polarization (Pr) of thin films decrease. The relative dielectric constant (εr) and the pyroelectric coefficient (g) of thin films increase with increasing the dopant content. In addition, the results also show that the PLT(10) and the PCT(25) thin films exhibit large figures of merit Fv for voltage responsivity (Rv) and Fm for specific detectivity (D*) at the heating temperature of 700℃. In the pyroelectric properties of thin film detectors, Rv and D* increased with an increase of dopant content. However, Rv and D* decreased when La and Ca content exceeded 10 mol% and 25 mol%, respectively. The PLT(10) and the PCT(25) pyroelectric thin film detectors exist both the maximums of Rv and D*. The results are consistent with the evaluations of Fv and Fm of thin films.

目錄

摘要 I

目錄 V

圖表目錄 Ⅶ

第一章 前言 1

第二章 理論 5
2.1、溶膠－凝膠法 5
2.2、鈦酸鉛(PbTiO3)的基本結構 8
2.3、鐵電現象 9
2.4、焦電現象 9
2.5、焦電型紅外線感測元件 10
2. 6、濺鍍原理 16

第三章 實驗方法 18
3.1、起始溶液的研製與調配 18
3.2、薄膜的製作 20
3.3、熱處理過程 23
3.4、薄膜特性分析 24
3.5、紅外線感測元件之製作 25

第四章 結果與討論 27
4.1、溶液的分析 27
4.2、膜厚分析 28
4.3、結晶方向分析 29
4.4、表面結構分析 30
4.5、電性量測 31
4.6、焦電特性量測 34
4.7、鈦酸鉛系薄膜感測元件之評估 35
4.8、紅外線感測元件特性量測 36

第五章 結論 39

參考文獻 41

圖表目錄

圖1-1、各種光導體和光二極體隨波長變化的檢測性D值 47

圖2-1、旋轉塗佈薄膜之步驟 48

圖2-2、鈦酸鉛之晶體結構；(a)上視圖，(b)立體圖 49

圖2-3、鐵電材料之遲滯曲線 50

圖2-4、焦電效應 51

圖2-5、一般焦電偵測系統 52

圖2-6、直流輝光放電結構與電位分佈圖 53

圖3-1、直流濺鍍系統結構圖 54

圖3-2、PLT薄膜製備流程圖 55

圖3-3、PCT薄膜製備流程圖 56

圖3-4、(a)感測器所用之金屬遮罩圖，(b)單一元件
架構 57

圖4-1、PLT(5)溶液之熱重分析與熱差分析圖 58

圖4-2、PCT(5)溶液之熱重分析與熱差分析圖 59

圖4-3、PCT(15)薄膜重覆四次塗佈後，燒結溫度
700℃之SEM剖面圖 60

圖4-4、以不同溫度燒結的PLT(5)之XRD圖形； (a)500℃, (b)600℃, (c)700℃, (d)800℃ 61

圖4-5、以不同溫度燒結的PCT(5)之XRD圖形； (a)500℃, (b)600℃, (c)700℃, (d)800℃ 62

圖4-6、熱處理溫度為700℃下不同La含量之PLT薄膜的XRD圖形；(a)PLT(0), (b)PLT(5), (c)PLT(10), (d) PLT(15), (d) PLT(20) 63

圖4-7、熱處理溫度為700℃下不同Ca含量之PCT薄膜的XRD圖形；(a)PCT(5), (b)PCT(15), (c)PCT(25), (d) PCT(35) 64

圖4-8、(a)PLT薄膜其晶格常數與不同La組成成份的關係圖；(b)PLT薄膜其Tetragonality與不同La組成成份的關係圖 65

圖4-9、(a)PCT薄膜其晶格常數與不同Ca組成成份的關係圖(b)PCT薄膜其Tetragonality與不同Ca組成成份的關係圖 66

圖4-10、不同熱處理溫度下，PLT(5)的SEM圖形；(a)500℃, (b)600℃, (c)700℃, (d)800℃ 67

圖4-11、不同熱處理溫度下，PCT(5)的SEM圖形；(a)500℃, (b)600℃, (c)700℃, (d)800℃ 68

圖4-12、在700℃下，不同La含量之PLT薄膜SEM圖形；(a)PLT(0), (b)PLT(5), (c)PLT(10), (d)PLT(15), (e)PLT(20) 69

圖4-13、在700℃下，不同Ca含量之PCT薄膜SEM圖形；(a)PCT(5), (b)PCT(15), (c)PCT(25), (d)PCT(35) 70

圖4-14、頻率為10KHz，熱處理溫度為700℃下，不同La含量之PLT薄膜對相對介電常數的關係圖 71

圖4-15、頻率為10KHz，熱處理溫度為700℃下，不同Ca含量之PCT薄膜對相對介電常數的關係圖 72

圖4-16、頻率為10KHz，熱處理溫度為700℃下，不同La含量之PLT薄膜對介電損失的關係圖 73

圖4-17、頻率為10KHz，熱處理溫度為700℃下，不同Ca含量之PCT薄膜對介電損失的關係圖 74

圖4-18、不同La含量之PLT薄膜其電流密度對電場的關係圖 75

圖4-19、不同Ca含量之PCT薄膜其電流密度對電場的關係圖 76

圖4-20、Sawyer and Tower 電路 77

圖4-21、熱處理溫度為700℃下，不同La含量之PLT薄膜的遲滯曲線；(a)PLT(0), (b)PLT(5), (c)PLT(10), (d)PCT(20) 78

圖4-22、熱處理溫度為700℃下，不同Ca含量之PCT薄膜對矯頑電場及殘留極化的關係圖 79

圖4-23、熱處理溫度為700℃下，不同Ca含量之PCT薄膜的遲滯曲線；(a)PCT(5), (b)PCT(15), (c)PCT(25), (d)PCT(35) 80
圖4-24、熱處理溫度為700℃下，不同Ca含量之PCT薄膜對矯頑電場及殘留極化的關係圖 81

圖4-25、焦電電流測量系統圖 82

圖4-26、熱處理溫度為700℃下，不同La含量之PLT薄膜對焦電係數的關係圖 83

圖4-27、熱處理溫度為700℃下，不同Ca含量之PCT薄膜對焦電係數的關係圖 84

圖4-28、熱處理溫度為700℃下，不同La含量之PLT薄膜對優值(Fv&Fm)的關係圖 85

圖4-29、熱處理溫度為700℃下，不同Ca含量之PCT薄膜對優值(Fv&Fm)的關係圖 86

圖4-30、焦電薄膜感測元件測試系統 87

圖4-31、PLT(5)薄膜感測器在截光頻率為20Hz下，其電壓響應(Rv)與入射波長(λ)之關係 88

圖4-32、PLT薄膜感測器其電壓響應(Rv)與截光頻率之關係圖 89
圖4-33、在截光頻率為20Hz時，電壓響應對不同La組成成分之PLT薄膜的關係圖 90

圖4-34、PCT薄膜感測器其電壓響應(Rv)與截光頻率之關係圖 91

圖4-35、在截光頻率為20Hz時，電壓響應對不同Ca組成成分之PCT薄膜的關係圖 92

圖4-36、不同La含量之PLT薄膜感測元件，其雜訊電壓對截光頻率之關係圖 93

圖4-37、不同Ca含量之PCT薄膜感測元件，其雜訊電壓對截光頻率之關係圖 94

圖4-38、PLT薄膜感測器其比感測率(D*)與截光頻率之關係圖 95

圖4-39、在截光頻率100Hz下，PLT薄膜感測器其比感測率與不同La組成成分之關係圖 96

圖4-40、PCT薄膜感測器其比感測率(D*)與截光頻率之關係圖 97

圖4-41、在截光頻率100Hz下，PCT薄膜感測器其比感測率與不同Ca組成成分之關係圖 98
表1-1、不同成長鐵電性薄膜方法之比較 99

參 考 文 獻
[1] J. T. Evans and R. Womack： IEEE J. Solid State Circuit 23 (1988) 1171.
[2] R. Moazzami, C. Hu and W. H. Shepherd： IEEE Trans. Electron Devices 39 (1992) 2044.
[3] M. Okuyama and Y. Hamakawa： Ferroelectrics 118 (1991) 261.
[4] D. L. Polla, C. P. Ye and T. Tamagawa: Appl. Phys. Lett. 59 (1991) 3593.
[5] K. R. Udayakumar, S. F. Bart, A. M. Flynn, J. Chen, L. S. Tabrow, L. E. Cross, R. A. Blooks and D. J. Ehrlich： Proc. IEEE Micro Electro Mechanical Systems (Nara, 1991) p.109.
[6] G. Hofmann, L. Walther, J. Schieferdecker, N. Neumann, V. Norkus, M. Krauss and H. Budzier： Sensors and Actuators A25-27 (1991) 413.
[7] W.Ruppel： Sensors and Actuators A31 (1992) 225.
[8] J. Mendiola, C. Alemany and J. D. Frutos：Sensors and Actuators A37-38 (1993) 516.
[9] N. M. Shorrocks, A. Patel, M. J. Walker and A. D. Parsons：Microelectronic Engineering 29 (1995) 59.
[10] C. C. Chang and C. S. Tang：Sensors and Actuators A65 (1998) 171.
[11] S. M. Sze, “Physics of Semiconductor Devices”, John Wiley ＆Sons, (1981) 748.
[12] Y. P. Xu, R. S. Huang and G. A. Rigby：Sensors and Actuators A37-38 (1993) 226.
[13] K. Hashimoto, M. Yoshinomoto, S. Matsueda, K. Morinaka and N. Yoshiike：Sensors and Actuators A58 (1997) 165.
[14] T. Hase and T. Shiosaki：J. Appl. Phys. 30 (1991) 2159.
[15] M. Okuama, Y. Matsui, H. N. Akano, T. Nakagwa and Y. Hama-kawa：Jpn. J. Appl. Phys. 18 (1979) 1663.
[16] K. Kitabatake, T. Mitsuya, and K. Wasa：Jpn. J. Appl. Phys. 24 (1985) 404.
[17] K. Kushida, and H. Takeuchi：Jpn. J. Appl. Phys. 24 (1985) 407.
[18] K. Iilima, Y. Tomita, R. Takayama and N. Shohata：J. Appl. Phys. 60 (1986) 2914.
[19] S. Massubara, S. Miura, Y. Miyasaka, and N. Shohata：J. Appl. Phys. 66 (1989) 5826.
[20] K. Iilima, Y. Tomita, R. Takayama, and I. Ueda：J. Appl. Phys. 63 (1988) 5868.
[21] R. Takayama and Y. Tomita：J. Appl. Phys. 65 (1989) 1666.
[22] K. Komaki, T. Kamada, S. Hayashi, M. Kittagawa, R. Takayama and T. Hirao：Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 1443.
[23] G. M. Rao and S. B. Krupanidhi：J. Appl. Phys. 75 (1994) 2604.
[24] D. Roy, D. B. Krupanidhi and J. P. Dougherty：J. Appl. Phys. 69 (1991) 7930.
[25] M. Oikawa and K. Toda：Appl. Phys Lett. 29 (1976) 491.
[26] H. Hu and S. Krupnidhi：Appl. Phys. Lett. 61 (1992) 1246.
[27] 李明輝, “以噴霧沈積法成長PLT薄膜”, 國立成功大學材料科學及工程研究所碩士論文, (1996)
[28] L. E. Sanchez, D. T. Dion, S. Y. Wu and Lknaik：Ferroelectics 116 (1991) 1.
[29] G. Yi, Z. Wu and M. Sayer：J. Appl. Phys. 64 (1988) 1.
[30] K. K. Deb, K. W. Bennett and P. S. Brody：J. Vac. Sci. Technol. A13 (1995) 1128.
[31] S. G. Yoon and K. G. Kim：J. Electrochem. Soc. 135 (1988) 3138.
[32] S. G. Yoon, J. D. Park, J. H. Choi and H. G. Kim：J. Vac. Sci. Technol. A9 (1991) 281.
[33] Y. Sakashita, T. Oho and H. Segawa：J. Appl. Phys. 69 (1991) 15.
[34] M. Okada, S. Takai, M. Amemiya and K. Tominaga：Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 28 (1989) 1030.
[35] R. A. Roy, K. F. Etzold and J. J. Cuomo：Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 200 (1990) 141.
[36] J. J. Shyh and K. L. Mo：Jpn. J. Appl. Phys. 34 (1995) 683.
[37] J. D. Mackenize：J. Non-Crystal Solids 48 (1982) 1.
[38] I. A. Aksay, W. Y. Shih and M. Sarikaya：Ultrastructure Process-ing of Advanced Ceramics (New York, 1988) p.393.
[39] 工業技術研究院工業材料研究所 編印，”精密陶瓷特性及檢測分析”.
[40] G. Yi and M. Sayer：Ceramic Bulletin 70 (1991) 1173.
[41] M. L. Calzda, R. Sirela, F. Carmona and B. Jiménez：J. Am. Ceram. Soc. 78 (1995) 1802.
[42] B. Jirgensons and M. E. Straumanis：Coloid Chemistry, MvMillan Co., New York, 1962.
[43] 陳三元，”強介電薄膜之液相化學法製作” ，工業材料108期，民國84年12月，p.100.
[44] D. R. Ulrich, Sol-Gel Processing (Chemtech, 1986) p.795.
[45] G. H. Haertling：Ceramic Materials for Electronics (New York, 1986) p.139.
[46] Ryoichi Takayama and Yoshihiro Tomita： Ferroelectrics 118 (1991) 325.
[47] R. Genesh and E. Goo：J. Am. Ceram. Soc. 80 (1997) 653.
[48] C. P. Ye, T. Tamagawa and D. L. Polla：J. Appl. Phys. 70 (1991) 5538.
[49] A. Pignolet, L. Wang, P. E. Schmid, J. Pavel and F. Levy：Ferroelectrics 128 (1992) 37.
[50] H. Nakashima, S. Hazumi, T. Kamiya, K. Tominaga and M. Okada：Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 5139.
[51] H. Miki and Y. Ohji：Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 5143.
[52] W. Windsch H. Braeter, L. Pardo, B. Jimenez, J. Mendiola and J. A. Gonzalo：Ferroelectrics 173 (1995) 283.
[53] T. Mitsui, I. Tatsuzaki and E. Nakamura, An Introduction to the Physics of Ferroelectrics, GORDOR AND BREACH SCIENCE PUBLISHERS, p2.
[54] 吳朗, “電子陶瓷入門”，全欣，(1992) 159-161.
[55] 許正源，”鈦酸鉛薄膜之成長與特性及其MISS結構之研究”，國立成功大學電機工程研究所碩士論文，(1994) 5.
[56] J. Moulson and J. M. Herbert：Electroceramics Materials•Properties•Applications (CHAPMAN ＆HALL, 1990) p.322.
[57] R. W. Whatmore：Rep. Prog Phys. 49 (1986) 1335.
[58] R. Takayama, Y. Tomita, K. Iijima and I. Ueda：J. Appl. Phys. 61 (1987) 411.
[59] 紅外線技術研究會 編，賴耿陽 譯，”紅外線工學基礎應用”, pp.127-128, p150.
[60] R. C. Jones：Proc. Inst. Radio. 47 (1959) 1495.
[61] 莊達仁，”VLSI製造技術”，高立，(1995) 160-162.
[62] R. W. Berry, P. M. Hall and M. T. Harris：Thin Film Technology (Van Nostrand Reinhold, 1980) p.201.
[63] 陳文榮， ”反應性射頻濺鍍法在砷化鎵基板上沈積氮化鋁薄膜之研究”，國立中山大學電機工程研究所碩士論文，(1986) 5.
[64] C. M. Wang, Y. C. Chen, M. S. Lee, J. W. Wu and C. C. Chiou：Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) 951.
[65] C. M. Wang, Y. T. Huang, Y. C. Chen, M. S. Lee and M. C. Kao： Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) 77.
[66] J. S. Lee, C. J. Kim, D. S. Yoon, C. G. Choi and K. No：Jpn. J. Appl. Phys. 34 (1995) 1947.
[67] Z. Peng, X. Li, M. Zhao, H, Cai and B. Xu：Thin Solid Films 265 (1995) 10.
[68] S. Chewastatn and S. J. Milne：J. Mater. Sci. 32 (1997) 575.
[69] R. Sirera, M. L. Calzada, F. Carmona and B. Jimenez：J. Mater. Sci. Lett. 13 (1994) 1804.
[70] Y. L. Tu and S. J. Milne：J. Mater. Sci. 30 (1995) 2507.
[71] S. H. Pyke, Ph. D. Thesis, University of Leeds (1990).
[72] G. Yi, Z Wu and M. Sayer, J. Appl. Phys. 64 (1988) 2713.
[73] 江旭禎, Chemistry (The Chinese Chem. Soc., Taiwan, China) 48 (1990) 50.
[74] P. Wang, Y. Rao, N. Ji, M. Liu, and Y. Zeng：Sensors and Actuators A49 (1995) 187.
[75] S. Y. Chen and I. W. Chen：J. Am. Ceram. Soc. 77 (1994) 2332.
[76] M. D. Carper and P. P. Phule：Appl. Phys. Lett. 63 (1993) 12.
[77] R. Taylor and T. Lee：Thermal Expansion：Non-Metallic Solids 13 (New York, 1977).
[78] H. Diamant, K. Drenck, and R. Pepinsky：The Review of Scientific Instruments 28 (1957).
[79] Y. Xu：Ferroelectric Materials and Their Applications (North-Holland, 1991) p.135.
[80] C. M. Wang, Y. C. Chen, M. S. Lee, C. C. Chiou and Y. T. Huang： Jpn. J. Appl. Phys. 38 (1999) 2831.