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博碩士論文 etd-0616114-103321 詳細資訊
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論文名稱
Title
NiO-MgO二元成份系粉末於水中及大氣中經脈衝雷射剝蝕後之相變化行為及缺陷微觀組織
Defect microstructures, phase behavior of NiO-MgO binary system upon laser pulses in water and air
系所名稱
Department
畢業學年期
Year, semester
語文別
Language
學位類別
Degree
頁數
Number of pages
83
研究生
Author
指導教授
Advisor
召集委員
Convenor
口試委員
Advisory Committee
口試日期
Date of Exam
2014-06-06
繳交日期
Date of Submission
2014-07-22
關鍵字
Keywords
微觀組織、相變化、結晶缺陷、脈衝雷射剝溶蝕、岩鹽結構、MgO-NiO、液晶亂層、特殊晶界面、順晶、奈米凝聚物、電子顯微鏡、振動/吸收光譜、X光繞射
particulate, pulse laser ablation in air (PLA), twist boundaries, special grain boundary, coalescence, shape, pulsed laser ablation in water (PLAL), rocksalt structure, MgO-NiO, condensate, size, nanocondensates, spectroscopy, x-ray/electron diffraction, LDH, paracrystal, tilt boundaries
統計
Statistics
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中文摘要
本文其中一部份是以高能量Nd-YAG脈衝雷射(Q-switch波長532mm- 能量400mJ/pulse)於水中剝溶蝕具有岩鹽結構之(MgxNi1-x)O固溶粉末(按: MgO:NiO=9:1、1:1、1:9莫爾比經1100°C固溶燒結研磨),且使用X光繞射、電子顯微鏡與振動/吸收光譜,觀察結晶缺陷、相變化以及微觀組織變化。結果發現雷射轟擊產生之球狀或中空狀凝聚物仍然保持岩鹽結構,但是有內應力(高達3.4GPa),並且粒徑變小,內部有間距約為2nm之三維點缺陷集團波狀順晶排列及差排,並且有液晶亂層產生。本文另一部份是以高能量Nd-YAG脈衝雷射(FR-波長1064mm-能量 1100mJ/pulse)在大氣中轟擊經1600°C燒結之MgO:NiO=9:1、1:1、1:9莫爾比(MgxNi1-x)O岩鹽結構固溶塊材,發現所產生之立方體奈米凝聚物顆粒(內應力高達1.2GPa)與粒徑較大的球狀凝固顆粒都是保持岩鹽結構,也有順晶及差排產生,且有特殊晶界面產生。就顆粒表面性質而言,水中脈衝雷射轟擊產生之岩鹽結構顆粒多為球形,由{100}、{110}、{111}小面族與階檻共同組成,而大氣脈衝雷射剝熔蝕產生之岩鹽結構正方體奈米顆粒,則具有發達的{100}非極性表面伴隨{110}小表面,藉此聚簇形成(100) 15o、45o扭轉界面,還有以<100>為轉軸的{001}/{011}非對稱傾轉界面,偶爾出現{111}極性階檻。根據吸收光譜,9:1、1:1、1:9莫爾比空氣中雷射標本最小能隙值約為3.3eV。
Abstract
Pulsed laser ablation of MgO-NiO (9:1, 1:1, 1:9 molar raito) powder solid solution (SS) in water (PLAL process under free run mode) and bulk SS in air (PLA process under Q-switch mode) were employed to fabricate alloyed particulates and nanocondensates for x-ray/electron diffraction and UV-visible characterizations. The spherical solidified particulates and cubic condensed nanoparticles by the PLA process turned out to be MgxNi1-xO rocksalt type structure with the same composition as the target and have internal compressive stress (up to ca. 3 GPa) as well as 3-D paracrystalline distribution of defect clusters (ca. 2 nm interspacing). Such MgxNi1-xO nanocondensates have well-developed nonpolar faces, i.e., mainly {100} and secondary {110}, for (hkl)-specific coalescence to form special grain boundaries, such as the (100) 15o and 45o twist boundaries and {001}/{011} asymmetric tilt boundary by the <100> zone axis. By contrast, the PLAL process enabled the assembly of rocksalt type MgxNi1-xO nanocondensates with multiple facets and ledges ({100}>{110}>{111}) as a hollow sphere under the influence of air/water bubble and layer double hydroxide (LDH) in the form of turbostratic lamellae and roll. UV-visible absorption results indicate the MgxNi1-xO particulates and nanocondensates as formed by the PLA process have a minimum band gap down to ca. 3 eV for potential photocatalytic applications.
目次 Table of Contents
目錄
壹、前言……………………………………………………………………………..……………….….1
貳、實驗流程………………………………………………………………………………...…...….3
(1)水中脈衝雷射剝熔蝕……………………………………………………….………...3
(2)大氣中脈衝雷射剝熔蝕……………………………………………………….…..…4
參、實驗步驟及方法………………………………………………………………………….…..5
一.配粉及壓片……………………………………………………………………..…….…..5
二.熱處理…………………………………………………………………….……….…….....5
三.雷射剝熔蝕…………………………………………………………………………..…...5
四.X光繞射析………………………………………………………………………….…..…6
五.UV-Vis吸收光譜……………………………………………………………….…...…6
六.掃描式電子顯微鏡(SEM)…………………………………………………….……6
七.穿透式電子顯微鏡(TEM)……………………………………………………...…6
八.偏光顯微鏡(POM) …………………………………………………………………...7
肆、實驗結果………………………………………………………………………………….….….8
一.X光繞射分析……………………………………………………………………….……8
二. UV-Vis吸收光譜分析…………………………………………………………..…8
三.掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察……………………………………………….…8
四.穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察……………………………………………….…9
伍、討論……………………………………………………..…………………………………………11
1. 氧化鎂及氧化鎳中陽離子互溶的缺陷化學及順晶….………………11
2. 脈衝雷射剝熔蝕奈米凝聚顆粒之內應力………..…………………….…12
3. 脈衝雷射剝熔蝕岩鹽結構顆粒之外表與表面特性……………….…13
4. 特殊晶界面及共位晶格(Coincident site lattice).…………………….…14
陸、結論………………………………………….……………………………………………….……15
柒、參考文獻………………………………….………………………………………………....…16






圖目錄
圖1、原始Mg0.9Ni0.1O粉末經1100°C燒結3小時後所得之XRD(CuKα)圖。
……………………………………………………………………………………………………………20
圖2、Mg0.9Ni0.1O粉末經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得之XRD(CuKα)圖。
……………………………………………………………………………………………………………20
圖3、原始Mg0.9Ni0.1O粉末壓錠後經1600°C燒結5小時後所得之XRD(CuKα)圖。
……………………………………….……………………………………………………………….….21
圖4、Mg0.9Ni0.1O粉末壓錠後經1600°C燒結5小時後經大氣雷射剝蝕後(FR-波長1064nm,能量1100mJ/pulse)所得之XRD(CuKα)圖。
………………………………………………………………….…….………………………………….21
圖5、原始Mg0.5Ni0.5O粉末經1100°C燒結3小時後所得之XRD(CuKα)圖。
……………………………………………………………………………………………….………..…22 圖6、Mg0.5Ni0.5O粉末經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得之XRD(CuKα)圖。
……………………………….………………………………………………………………………..…22
圖7、原始Mg0.5Ni0.5O粉末壓錠後經1600°C燒結5小時後所得之XRD(CuKα)圖。…………………………………………………………………….……………………………..23
圖8、Mg0.5Ni0.5O粉末壓錠後經1600°C燒結5小時後經大氣雷射剝蝕後(FR-波長1064nm,能量1100mJ/pulse)所得之XRD(CuKα)圖。
…………………………………………………………………………..………………………………23
圖9、原始Mg0.1Ni0.9O粉末經1100°C燒結3小時後所得之XRD(CuKα)圖。
………………………………………………………………………………….………………,………24
圖10、Mg0.1Ni0.9O粉末經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得之XRD圖。
……………………………………………………………………………………………...……....…24

圖11、原始Mg0.1Ni0.9O粉末壓錠後經1600°C燒結5小時後所得之XRD(CuKα)圖。
………………………………………………………………………………………………………..…25
圖12、Mg0.1Ni0.9O粉末壓錠後經1600°C燒結5小時後經大氣雷射剝蝕後(FR-波長1064nm,能量1100mJ/pulse)所得之XRD(CuKα)圖。
………………………………………………………………………………………………………..…25
圖13、Mg0.9Ni0.1O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得之UV-Vis吸收光譜圖,顯示吸收峰長波段切線與背景基線之交點為236.11nm,相當於最低能隙值5.26eV。
……………………………………………………………………………………………………....….26
圖14、Mg0.5Ni0.5O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得之UV-Vis吸收光譜圖,顯示吸收峰長波段切線與背景基線之交點為236.84nm,相當於最低能隙值5.25eV。
…………………………………………………………………………………………………….…....26
圖15、Mg0.1Ni0.9O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得之UV-Vis吸收光譜圖,顯示吸收峰長波段切線與背景基線之交點為236.84nm,相當於最低能隙值5.25eV。
…………………………………………………………………………………………………….……..27
圖16、Mg0.9Ni0.1O壓錠後經1600°C燒結5小時,在一大氣壓的環境下利用高能量Nd-YAG脈衝雷射(FR-波長1064nm,能量1100mJ/pulse)剝熔蝕所得凝聚物標本之吸收光譜,顯示其吸收峰長波段切線與背景基線之交點為307.41nm,相當於最低能隙值4.04eV。
…………………………………………………………………………………………………….……..27




圖17、Mg0.5Ni0.5O壓錠後經1600°C燒結5小時,在一大氣壓的環境下利用高能量Nd-YAG脈衝雷射(FR-波長1064nm,能量1100mJ/pulse) 剝熔蝕所得凝聚物標本之吸收光譜,顯示其吸收峰長波段切線與背景基線之交點為357.41nm,相當於最低能隙值3.48eV。
……………………………………………………………………………………………………….…..28
圖18、Mg0.5Ni0.5O壓錠後經1600°C燒結5小時,在一大氣壓的環境下利用高能量Nd-YAG脈衝雷射(FR-波長1064nm,能量1100mJ/pulse) 剝熔蝕所得凝聚物標本之吸收光譜,顯示其吸收峰長波段切線與背景基線之交點為377.36nm,相當於最低能隙值3.29eV。
……………………………………………………………………………………………………….…..29
圖19、MgO-NiO粉末壓錠後經1600°C燒結5小時之SEI。
……………………………………………………………………………………………………….…..30
圖20、MgO-NiO粉末壓錠後經1600°C燒結5小時經脈衝雷射轟擊條件為1064nm-1100mJ雷射時間為30sec之SEI。
……………………………………………………………………………………………………….…..30
圖21、Mg0.1Ni0.9O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得球狀岩鹽結構較大凝固顆粒與奈米凝聚顆粒之穿透式電子顯微鏡影像(a)明視野影像圖 (b)選區繞射圖(c)EDX成分分析。
……………………………………………………………………………………………………….…..31
圖22、Mg0.1Ni0.9O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得球狀岩鹽結構凝固顆粒與磊晶重疊的凝聚奈米顆粒造成Moiré條紋之穿透式電子顯微鏡影像(a)明視野影像圖 (b)選區繞射圖Z=[112](c)正方形區域傅立葉轉換圖顯示Moiré條紋間距造成的繞射。
……………………………………………………………………………………………………….…..32
圖23、Mg0.1Ni0.9O經大氣中雷射剝蝕所得岩鹽結構顆粒之穿透式電子顯微鏡影像(a)大範圍之明視野影像圖,可看到顆粒大多以正方體[001]軸向存在,伴隨{110}小表面,藉此聚簇形成以<100>為轉軸的{001}/{011}非對稱傾轉界面與100oC NiO奈米薄膜退火貼合之次要介穩結果晶向關係3相同(Yeh et al., 2010, Fig. 13c,13d,15) (此界面可再經由扭轉45°來達到更低的能量關係(Yeh et al., 2010, Fig. 4, Fig. 10c and Table 1) (b)選區繞射圖。
……………………………………………………………………………………………………….…..33

圖24、Mg0.1Ni0.9O經大氣中雷射剝蝕所得岩鹽結構顆粒之穿透式電子顯微鏡(a)、(b)高解析晶格影像(c)、(d)正方形區域正反傅立葉轉換圖所得為軸向[001]之顆粒且其中有間距約2nm之順晶並可觀察到其衛星繞射點。
……………………………………………………………………………………………………….…..34
圖25、Mg0.1Ni0.9O經大氣中雷射剝蝕所得岩鹽結構顆粒之穿透式電子顯微鏡(a)高解析晶格影像(b)、(c)正方形區域傅立葉轉換圖大顆粒為[001]軸向,上覆小顆粒為[011]軸向,以<100>為轉軸的{001}/{011}非對稱傾轉界面造成Moiré條紋。
……………………………………………………………………………………………………….…..35
圖26、(a)、(b)上圖正方形區域之正反傅立葉轉換圖,晶向關係為(100)A//(100)B,[001]A//[011]B造成雙重繞射點(D)。
……………………………………………………………………………………………………….…..35
圖27、Mg0.5Ni0.5O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得球狀岩鹽結構顆粒凝固與奈米凝聚物之穿透式電子顯微鏡影像(a)明視野影像圖,在右下角可看出顆粒形成奈米鏈狀聚簇(b)選區繞射圖。
……………………………………………………………………………………………………….…..36
圖28、Mg0.5Ni0.5O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得球狀岩鹽結構顆粒凝固與奈米凝聚物之穿透式電子顯微鏡影像(a)明視野影像圖(b)選區繞射圖。
……………………………………………………………………………………………………….…..36
圖29、Mg0.5Ni0.5O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm殘留岩鹽結構多邊體(具{111}, {112} {131}表面)顆粒之穿透式電子顯微鏡影像(a)明視野影像圖 (b)由(c)圖中所圈選的繞射點所貢獻之DFI(c)選區繞射圖,鑑定後確定軸向為[112]之顆粒(d) EDX成分分析。
……………………………………………………………………………………………………….…..37
圖30、Mg0.5Ni0.5O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得球狀岩鹽結構顆粒之穿透式電子顯微鏡影像(a)明視野影像圖 (b)為(a)圖之高倍率晶格影像顯示{100}{110}小面族(c)、(d) 正方形區域正反傅立葉所得繞射圖鑑定為軸向[100]之顆粒並在其中發現有半平面(00 )的差排存在。
……………………………………………………………………………………………………….…..38
圖31、Mg0.5Ni0.5O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm所得層狀雙氫氧化物或氣泡中空包覆岩鹽結構顆粒之穿透式電子顯微鏡影像 (a)明視野影像圖 (b)為(a)圖之高倍率晶格影像顯示{100} {111}小表面(c)、(d) 正方形區域正反傅立葉所得繞射圖鑑定為軸向[110]之顆粒,並且有順晶產生。
……………………………………………………………………………………………………….…..39
圖32、Mg0.5Ni0.5O經大氣中雷射剝蝕所得岩鹽結構顆粒之穿透式電子顯微鏡高解析晶格影像(a)大範圍之明視野影像圖,可看到顆粒大多以正方體存在(b)晶格影像,顯示(100)接近 15o與45o扭轉界面,其中(c)(d)正方形區域正反傅立葉所得繞射圖鑑定為軸向[100]之顆粒內部並未出現明顯缺陷。
……………………………………………………………………………………………………….…..40
圖33、Mg0.5Ni0.5O經大氣中雷射剝蝕所得岩鹽結構顆粒之穿透式電子顯微鏡高解析晶格影像(a)晶格影像具有(100)與(1 0)表面,其中(b)( c)正方形區域正反傅立葉所得繞射圖鑑定為軸向[001]之顆粒內部並未出現明顯缺陷(d)為(a)之放大圖可看出lamellae存在。
……………………………………………………………………………………………………….…..41
圖34、Mg0.9Ni0.1O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm殘留岩鹽結構燒結多邊形顆粒之穿透式電子顯微鏡影像 (a)明視野影像圖 (b)為選區繞射圖 (c) EDX成分分析。
……………………………………………………………………………………………………….…..42
圖35、Mg0.9Ni0.1O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm放置2星期所得層管狀雙氫氧化物以及包覆分解而成的岩鹽結構顆粒之穿透式電子顯微鏡影像 (a)明視野影像圖 (b)為選區繞射圖顯示依(100)面聚簇形成(100)低角度15o、20o 、45o、75o扭轉界面,以及因管狀Mg(OH)2橫躺交錯而造成的繞射弧優勢取向。
……………………………………………………………………………………………………….…..43
圖36、Mg0.9Ni0.1O粉末經1100°C燒結3小時後,經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm放置2星期所得層管狀雙氫氧化物包覆岩鹽結構顆粒TEM標本之偏光顯微鏡影像(a)open polarizers (b) cross polarizers (c)垂直交叉偏光插入λ plate (d)垂直交叉偏光插入λ plate逆時鐘轉90°。
……………………………………………………………………………………………………….…..44
圖37、Mg0.9Ni0.1O經大氣中雷射剝蝕所得岩鹽結構正方體顆粒之兩組代表穿透式電子顯微鏡影像(a)、(c)明視野影像圖(b)、(d)為(a)、(c)之選區繞射圖。
……………………………………………………………………………………………………….…..45
圖38、Mg0.9Ni0.1O經大氣中雷射剝蝕所得岩鹽結構正方體顆粒之穿透式電子顯微鏡高解析晶格影像(a)晶格影像,其中可看出lamellae存在(b)傅立葉轉換所得繞射圖鑑定為軸向[001]之顆粒平行磊晶貼覆。
……………………………………………………………………………………………………….…..46
圖39、Mg0.9Ni0.1O經大氣中雷射剝蝕所得平行磊晶貼覆岩鹽結構正方體顆粒之穿透式電子顯微鏡(a)明視野影像(b)選區繞射圖(c)高解析晶格影像,其中(d)、(e)為正方形區域正反傅立葉所得繞射圖鑑定為軸向[001]之顆粒內部沒有失配差排。
……………………………………………………………………………………………………….…..47
圖40、Mg0.9Ni0.1O經大氣中雷射剝蝕所得平行磊晶聚簇岩鹽結構正方體顆粒之穿透式電子顯微鏡(a)明視野影像圖,可看到Moiré條紋(b)選區繞射圖(c)高解析晶格影像晶格影像顯示{100}表面台階與{110}階檻,其中(d)、(e)為正方形區域正反傅立葉所得繞射圖鑑定為軸向[001]之顆粒內部並未出現明顯缺陷。
……………………………………………………………………………………………………….…..48
圖41、(a)Mg0.5Ni0.5O粉末(b) Mg0.5Ni0.5O後經1100°C反應燒結3小時後研磨之粉末(c) Mg0.5Ni0.5O經1600°C燒結5小時後之粉末寫真相片。
……………………………………………………………………………………………………….…..49
圖42、Mg0.5Ni0.5O固溶粉末經脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ雷射時間為10min、液面高度10mm之顏色變化寫真:(a)雷射前(b)雷射後。
……………………………………………………………………………………………………….…..49
圖43、Mg0.5Ni0.5O壓錠燒結後經脈衝雷射轟擊條件為1064nm-1100mJ雷射時間為30sec之顏色變化寫真:(a)雷射前(b)雷射後。
……………………………………………………………………………………………………….…..50
圖44、(100)/(100)面15°扭轉界面之馬賽克(Mosaic) 2D CSL。
……………………………………………………………………………………………………….…..50
圖45、(100)/(100)面45°扭轉界面之Coincident site lattice。
……………………………………………………………………………………………………….…..51
圖46、以<100>為轉軸的{001}/{011}非對稱傾轉界面之Coincident site lattice。
……………………………………………………………………………………………………….…..51

表目錄
表1、岩鹽結構Mg0.1Ni0.9O經過1100℃燒結3小時後所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..62
表2、岩鹽結構Mg0.1Ni0.9O以水中脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ-10min-10mm所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..62
表3、岩鹽結構Mg0.5Ni0.5O經過1100℃燒結3小時後所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..63
表4、岩鹽結構Mg0.5Ni0.5O以水中脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ-10min-10mm所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..63
表5、岩鹽結構Mg0.9Ni0.1O經過1100℃燒結3小時後所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..64
表6、岩鹽結構Mg0.9Ni0.1O以水中脈衝雷射轟擊條件為532nm-400mJ-10min-10mm所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..64
表7、岩鹽結構Mg0.1Ni0.9O經過1600℃燒結5小時後所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..65
表8、岩鹽結構Mg0.1Ni0.9O以大氣中脈衝雷射轟擊條件為1064nm-1100mJ所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..65
表9、岩鹽結構Mg0.5Ni0.5O經過1600℃燒結5小時後所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..66
表10、岩鹽結構Mg0.5Ni0.5O以大氣中脈衝雷射轟擊條件為1064nm-1100mJ所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..66
表11、岩鹽結構Mg0.9Ni0.1O經過1600℃燒結5小時後所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..67
表12、岩鹽結構Mg0.9Ni0.1O以大氣中脈衝雷射轟擊條件為1064nm-1100mJ所得岩鹽結構物質精緻化(refined)之d-spacings與晶格常數( +0.001 Å)。
……………………………………………………………………………………………………….…..67
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