本篇論文主要敘述具有氧化還原活性的雙參吡啶之雙二茂鐵分子為架橋基且末端鍵結參吡啶釕金屬，利用在末端参吡啶環上的4’-位置接上取代基，甲氧基與氫氧基為推電子基、氯為拉電子基，X-tpy-Ru2+-tpy-(fc)2-tpy-Ru2+-tpy -X ( fc = ferrocenyl ; tpy = terpyridyl ; X=Cl, OMe, OH ) complexes (化合物42、43、44)，企圖藉此微調末端金屬氧化還原軌域之能量使其與架橋基的軌域能量相近，進而增進金屬中心間的電子傳遞，將其進行電化學行為的量測，且利用紫外光-可見光光譜進行鑑定。

In attempting to modulate the electronic properties of molecular-wire Ru(II) complexes, we now describe an interesting example of X-tpy-Ru2+-tpy-(fc)2-tpy-Ru2+-tpy -X ( fc = ferrocenyl ; tpy = terpyridyl ; X=Cl, OMe, OH ) complexes comprising electronic donor or withdrawing group attached directly to the 4’-position of the terminal tpy moiety. The ground-state HOMO and LUMO energies were probed by electrochemical measurements and the excited-state photophysical properties were probed by absorption spectroscopy.

目錄


目錄 ………………………………………………… i
圖目錄 ………………………………………………… iv
表目錄 ………………………………………………… vii
附錄 ………………………………………………… viiii

第一章 序論
1-1 前言…………………………………………… 1
1-2 分子導線之設計概念………………………… 1
1-3 本實驗室的設計概念………………………… 31
1- 4 學長姐之研究………………………………… 36
1-5 研究目的……………………………………… 49

第二章 實驗部份
2-1 藥品部分……………………………………… 53
2-2 儀器與物性測量方法………………………… 56
2-3 合成部份……………………………………… 58
2-4-1 化合物45的合成……………………………… 61
2-4-2 化合物46之合成……………………………… 61
2-4-3 化合物47之合成……………………………… 61
2-4-4 化合物48之合成……………………………… 62
2-4-5 化合物49之合成……………………………… 63
2-4-6 化合物50之合成……………………………… 63
2-4-7 化合物51之合成……………………………… 63
2-4-8 化合物52之合成……………………………… 64
2-4-9 化合物53之合成……………………………… 65
2-4-10 化合物54與55之合成………………………… 65
2-4-11 化合物29之合成……………………………… 67
2-4-12 化合物42之合成……………………………… 68
2-4-13 化合物43之合成……………………………… 69
2-4-14 化合物44之成………………………………… 70
第三章 結果與討論
3-1 合成方法之討論與化合物的鑑定…………… 71
3-2 電化學性質的探討…………………………… 79
3-3 吸收光譜研究………………………………… 87
3-4 吸收光譜與電化學討論……………………… 91

第四章 結論 …………………………………………… 96

第五章 未來發展 …………………………………………… 97

第六章 參考文獻　……………………………………………… 98































圖目錄

圖1、 以雙參吡啶釕金屬化合物當氧化還原中心建構的分子導線…………………………………………………
2
圖2、 三配位(tridentate)的參吡啶為配位基的化合物……… 3
圖3、 以苯環為spacer的同核化合物1……………………… 4
圖4、 以苯環為spacer的異核的化合物2a-c……………… 5
圖5、 以thiophene為spacer的同核或異核的化合物……… 8
圖6、 以參重鍵為spacer的同核或異核的化合物………… 10
圖7、 化合物8a分子內能量轉移的路徑圖………………… 12
圖8、 以參重鍵和苯環或吡啶環為spacer的雙核釕金屬化合物…………………………………………………… 13
圖9、 以diethynyl thiophene為spacer的雙核釕金屬化合物 15
圖10、 以苯環為spacer末端参吡啶環接有取代基………… 19
圖11、 含有二茂鐵分子(ferrocene)的參吡啶配位基與其釕金屬錯合物……………………………………………… 20
圖12、 化合物17、18、19…………………………………… 23
圖13、 化合物20……………………………………………… 26
圖14、 化合物21、22、23、24……………………………… 27
圖15、 化合物25、26、27……………………………………… 28
圖16、 以有機共軛基團當連接單位的雙參吡啶雙核釕金屬錯合物混價狀態時電子交互作用能階示意圖……… 34
圖17、 以二茂鐵當連接單位的雙參吡啶雙核釕金屬錯合物混價狀態時電子交互作用能階示意圖……………… 35
圖18、 本實驗室所合成發表的釕金屬化合物……………… 37
圖19、 多吡啶釕金屬化合物 ………………………………… 50
圖20、 能階圖………………………………………………… 51
圖21、 化合物40、41………………………………………… 52
圖22、 化合物42、43、44…………………………………… 52
圖23、 化合物42、43、44之1H-NMR圖 ………………… 74
圖24、 化合物42的ESI-MASS(左圖)；molecular weight calculation(右圖)……………………………………… 76
圖25、 化合物43的ESI-MASS(左圖)；molecular weight calculation(右圖)……………………………………… 77
圖26、 化合物44的ESI-MASS(左圖)；molecular weight calculation(右圖) ………………………………………
78
圖27、 化合物42的電化學行為……………………………… 80
圖28、 化合物43的電化學行為……………………………… 81
圖29、 電子的傳遞路徑簡圖 ………………………………… 83
圖30、 化合物42的吸收光譜圖；內插圖為MLCT fitting (電腦波峰分析)…………………………………………… 88
圖31、 化合物43的吸收光譜圖；內插圖為MLCT fitting (電腦波峰分析)……………………………………… 89
圖32、 化合物44的吸收光譜圖；內插圖為MLCT fitting (電腦波峰分析)……………………………………… 89
圖33、 Molecular orbital energy level diagram of ferrocene (redrawn from Miessler Tarr Inorganic Chemistry)…… 94



















表目錄

表1、 化合物2a-c及相關化合物的電化學與光物理數據 …… 6
表2、 化合物5a-b、6a-b及相關化合物的電化學與光物理數據 ………………………………………………………… 8
表3、 化合物7a-b、8a-b及相關化合物的電化學與光物理數據 ………………………………………………………… 10
表4、 化合物9、10和11及相關化合物的電化學與光物理數據 ………………………………………………………… 13
表5、 化合物12和13a-e及相關化合物的電化學與光物理數據 ………………………………………………………… 16
表6、 化合物14a-f的電化學數據……………………………… 19
表7、 化合物15和16及其釕金屬和相關化合物的電化學數據 21
表8、 化合物15和16及其釕金屬和相關化合物吸收光譜數據 22
表9、 化合物17、18和19及相關化合物吸收光譜數據……… 24
表10、 化合物17、18和19及相關化合物的電化學數據……… 25
表11、 化合物21~24中二茂鐵的氧化電位 …………………… 27
表12、 化合物25~27及相關化合物的電化學數據 …………… 29
表13、 化合物25~27及相關化合物的光化學數據 …………… 31
表14、 化合物29、38、33、34的電化學數據…………………… 39
表15、 化合物38、33、34的UV-visible光譜數據 …………… 40
表16、 化合物28、29、30、37、38、39的電化學數據…………… 42
表17、 化合物37、38、39的UV-visible光譜數據 …………… 44
表18、 化合物31、32、38、39、35、36的電化學數據…………… 46
表19、 化合物35、36的UV-visible光譜數據…………………… 48
表20、 化合物37、38、39、35、36的photo-luminescence光譜數據 ……………………………………………………… 48
表21、 多吡碇釕金屬化合物 …………………………………… 50
表22、 化合物29、31、42、38、43、40、35、41的循環伏特安培法之電化學數據 …………………………………… 85
表23、 化合物29、31、42、38、43、40、35、41的差式脈動極譜法之電化學數據 …………………………………… 86
表24、 化合物42、38、43、44、40、35、41的吸收光譜數據……… 91
表25、 化合物38、42、43、35、40、41光化學吸收波長比電化學推測值 ……………………………………………… 92





附錄

附錄一、 化合物42之1H-NMR 光譜圖 ………………… 102
附錄二、 化合物42之13C-NMR 光譜圖 ……………… 103
附錄三、 化合物42之1H-NMR COSY 光譜圖 ……… 104
附錄四、 化合物42之1H-NMR HMQC 光譜圖 ……… 105
附錄五、 化合物42之1H-NMR HMBC 光譜圖 ………… 106
附錄六、 化合物43之1H-NMR 光譜圖 ………………… 107
附錄七、 化合物43之13C-NMR 光譜圖 ……………… 108
附錄八、 化合物43之1H-NMR COSY光譜圖…………… 109
附錄九、 化合物43之1H-NMR HMQC光譜圖 ………… 110
附錄十、 化合物43之1H-NMR HMBC光譜圖 ………… 111
附錄十一、 化合物44之1H-NMR光譜圖…………………… 112
附錄十二、 化合物44之13C-NMR光譜圖………………… 113
附錄十三、 化合物44之1H-NMR COSY光譜圖…………… 114
附錄十四、 化合物44之1H-NMR HMQC光譜圖 ………… 115
附錄十五、 化合物44之1H-NMR HMBC光譜圖 ………… 116
附錄十六、 化合物42之ESI-MASS質譜圖………………… 117
附錄十七、 化合物[42 - (PF6)2]2+之ESI-MASS質譜圖 …… 118
附錄十八、 化合物[42 - (PF6)3]2+之ESI-MASS質譜圖 …… 119
附錄十九、 化合物[42 - (PF6)4]2+之ESI-MASS質譜圖 …… 120
附錄二十、 化合物43之ESI-MASS質譜圖………………… 121
附錄二十一、 化合物[43 - (PF6)2]2+之ESI-MASS質譜圖 …… 122
附錄二十二、 化合物[43 - (PF6)3]2+之ESI-MASS質譜圖 …… 123
附錄二十三、 化合物[43 - (PF6)4]2+之ESI-MASS質譜圖 …… 124
附錄二十四、 化合物44之ESI-MASS質譜圖 ……………… 125
附錄二十五、 化合物[44 - (PF6)3]2+之ESI-MASS質譜圖 …… 126
附錄二十六、 化合物[44 - (PF6)4]2+之ESI-MASS質譜圖 …… 127
附錄二十七、 化合物42之元素分析結果……………………… 128
附錄二十八、 化合物43之元素分析結果……………………… 129
附錄二十九、 化合物44之元素分析結果……………………… 130

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