台灣地區隨著石化工業不斷發展，原油品項增多，製程產生之石化廢鹼液亦大幅增加，石化廢鹼液通常僅占煉油廠污水排放量之少數，但卻占污水總負荷之大宗，其常規處理方法效果不佳，帶有惡臭氣味，並影響污水處理設施的正常運轉和污水的標準排放。
本研究對象為實廠採集之環烷酸煉油廢鹼液，目前得知普遍處理方法各有其隱憂，故本研究先擬以生物處理進行處理效益分析，後續再以化學處理進行處理效益分析。
生物處理以於實驗室模擬進行生物污泥好氧處理試驗，處理效率平均為49.6%，故得知生物處理效率不佳，化學處理以高級氧化處理程序(Advanced Oxidation Process, AOPs )之Fenton法進行處理研究，Fenton法結果平均數據顯示，廢液COD可由原液之51,600 mg/L，經加酸(pH 2-3)處理後降至20,800 mg/L，經Fenton (pH 2-3、35% H2O2 添加量20 mL/L、FeSO4.7H2O添加量5 g/L，無因次化後水樣與藥劑添加量比例RUA廢水、H2O2、FeSO4.7H2O 為50：4：1、80-100℃反應1小時)處理後降至11,100 mg/L，總去除率為78%。
另實廠亦評估另一處理方法為Wet Air Oxidation(WAO) 濕式空氣氧化技術，此為已發展完成之技術，依實廠及文獻評估去除效率為75%，故WAO及Fenton法對於COD處理效率皆能達到70%以上，皆可作為煉油廢鹼液之前處理選項。
經濟效益部分，以每日處理80CMD廢水估算，目前已知WAO設備初設費用為三億元，總操作費用63,396,000，操作費用十分昂貴，Fenton法設備初設費用為兩千萬元，年總費用為15,088,800(未估計污泥處理費用)，Fenton法相較於WAO法，處理效益相同，經濟性遠優於WAO法。

Spent caustic liquors (SCL) generated from crude oil refineries have characteristics of high COD (chemical oxygen demand) contents and relatively small generation rates as compared with general wastewater ones. The odorous naphthenates, phenolates, and sulfides in the liquors adversely affect the normal operation of the related wastewater treatment plants and effluent water qualities.
This study aims at the reduction of COD in a naphthenic spent caustic liquor generated from a domestic refinery with crude processing and naphtha cracking units. Primary tests indicated that around 50% of the COD in the SCL could be biodegraded. Chemical oxidation methods were tried to possibly upgrade the COD removal. Experiments indicated that acidification of the SCL sample to pH 2-3 could reduce the COD from an average of 51,600 to 20,800 mg/L by removing the separated naphthenic acids. Fenton’s method with oxidants of 20 mL/L 35% H2O2 and FeSO4.7H2O 5 g/L, oxidation time of 1 hour at conditions of pH 2-3 and 80-100oC, could reduce the COD of the acidified SCL from an average of 20,800 to 11,100 mg/L. The overall COD removal was around 78% and the efficiency is comparable to that of a traditional Wet Air Oxidation (WAO) process of around 75%.
Economic analysis indicated that for treating the SCL of 80 m3/day by the traditional WAO process, an initial equipment cost of 10 millions USD and annual operating cost of around 1.5 millions USD are required. By the developed acidification-Fenton’s process, an initial equipment cost of 0.7 million USD and annual operating cost of around 0.5 million USD are expected. The developed process can be superior to the WAO one.

目 錄
謝誌 I
摘要 II
英文摘要 III
目 錄 IV
表 目 錄 VI
圖 目 錄 VII
第一章 前言 1-1
1.1 研究動機 1-1
1.2 研究內容與架構 1-3
第二章 文獻回顧 2-1
2.1 煉油廢鹼液簡介 2-1
2.1.1 煉油廠類型、油品分餾與組成 2-1
2.1.2 煉油廢鹼液來源 2-2
2.1.3 研究對象背景簡介 2-4
2.2 環烷酸(Naphthenic acid)特性概述 2-8
2.3 煉油廢鹼處理技術 2-12
2.4 Fenton 法 2-15
2.4.1 Fenton 法原理 2-15
2.4.2 Fenton法反應機制 2-15
2.4.3 Fenton 程序去除有機物之影響因素 2-19
2.4.4 鐵鹽混凝原理 2-22
2.4.5 Fenton 程序相關文獻 2-24
第三章 實驗材料與方法 3-1
3.1實驗水樣 3-1
3.1.1實驗原水來源Fenton 程序相關文獻 3-1
3.1.2 實驗原水之水質分析 3-1
3.2研究架構 3-2
3.3 研究方法 3-3
3.3.1 Fenton氧化法實驗 3-3
3.4 分析方法與實驗藥品 3-5
3.4.1 COD定義 3-5
3.4.2 COD測定原理 3-5
3.4.2 COD實驗藥品(NIEA W515.54A) 3-6
3.4.3 實驗設備 3-7
第四章結果與討論 4-1
4.1 生物處理試驗 4-1
4.2 Fenton氧化煉油廢鹼液試驗 4-3
4.2.1試驗參數設定 4-3
4.2.2酸化處理效益評估 4-5
4.2.3 Fenton於酸性條件之處理成效 4-6
4.2.4過氧化氫加藥量之影響 4-9
4.2.5 Fe2+添加量之影響 4-10
4.2.6氧化溫度之影響 4-12
4.2.7 Fenton懸浮固體生成量試驗 4-13
4.3 酸化併同Fenton處理結果摘要 4-15
4.3.1處理程序 4-17
4.3.2 Fenton及WAO處理效益及經濟評估比較 4-18
第五章 結論與建議 5-1
5.1 結論 5-1
5.2建議 5-3
參考文獻 6-1

表 目 錄
表2.1 原油分餾物及用途 2-2
表2.2 石化廢鹼液組成、來源及分類 2-3
表2.3 各類型石化廢鹼液性質 2-3
表2.4 某煉油廠廢鹼液之改善方案及預期效益 2-5
表2.5 濕式空氣氧化技術處理廢鹼液削減率比較 2-7
表2.6 七碳環烷酸物化特性 2-9
表2.7 環烷酸酸值及分子量 2-11
表2.8 煉油廢鹼液處理相關文獻(1/2) 2-13
表2.8 煉油廢鹼液處理相關文獻(2/2) 2-14
表2.9 Fenton可能的反應與速率常數 2-18
表2.10 系統pH值對Fenton反應之影響 2-19
表2.11 Fenton氧化處理相關文獻(1/3) 2-24
表2.11 Fenton氧化處理相關文獻(2/3) 2-25
表2.11 Fenton氧化處理相關文獻(3/3) 2-26
表4.1 含環烷酸煉油廢鹼液(RUA)原樣生物處理之COD數據 4-1
表4.2 Fenton試驗歷次參數設定 4-4
表4.3 酸化去除有機物影響 4-5
表4.4 Fenton於酸性條件pH2~3之處理效益 4-7
表4.5 過氧化氫不同加藥量處理成效 4-9
表4.6 亞鐵添加試驗處理成果 4-11
表4.7 Fenton反應溫度處理差異 4-12
表4.8 COD及SS分析數據 4-14
表4.9 酸化併同Fenton處理結果摘要 4-15
表4.10 Fenton處理系統操作藥品成本 4-19
表4.11 80 m3/day廢鹼液處理成本及效果比較 4-20

圖 目 錄
圖2.1 RUA廢鹼液現階段處理流程 2-4
圖2.2 高酸原油脫酸處理流程 2-11
圖3.1 RUA原水外觀、pH及加酸生成浮油情形 3-1
圖3.2 研究流程架構 3-2
圖3.3 Fenton氧化法各階段實驗流程 3-4
圖4.1 生物處理含環烷酸煉油廢鹼液COD濃度隨馴養天數變化 4-2
圖4.2 酸化去除有機物結果 4-6
圖4.3 Fenton處理(pH 2及3)對水樣之COD去除率 4-8
圖4.4 過氧化氫不同加藥量處理成效 4-10
圖4.5 亞鐵添加量處理效果 4-11
圖4.6 反應溫度處理差異 4-13
圖4.7 pH對反應後廢水COD及SS之影響 4-14
圖4.8 COD數據分佈情形 4-16
圖4.9 建議處理程序 4-17
圖4.10 酸化中和併同WAO(中溫中壓)流程圖 4-18

參考文獻
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