製備出一系列以烷基硫醇保護之不同比例的金-銀合金奈米粒子，在紫外/可見光光譜儀的觀測下可發現存在著單一表面電漿共振吸收峰（SP band），且金-銀合金奈米粒子的最大吸收波長會隨著銀比例的提升而有藍位移的現象。最後我們經由置換反應來置備出同時具有烷基硫醇以及烷基羧酸保護的金-銀合金奈米粒子，並藉由穿透式電子顯微鏡、紫外/可見光光譜儀、碳-13 核磁共振光譜儀、紅外線光譜儀以及感應耦合電漿質譜儀等進行鑑定分析工作。由以上儀器鑑定結果，我們推測烷基羧酸上的羧酸基團與金-銀合金奈米粒子表面的鍵結方式為架橋方式鍵結。

We prepare a series of gold-silver alloy nanoparticles with different Au/Ag mole ratio. The UV/Vis absorption spectra of nanoparticle solutions exhibited one surface plasmon resonance absorption band and the surface plasmon absorption band of the gold-silver alloy nanoparticles is blue-shifted with increase the Ag content. Finally, we produced the nanoparticles capping with alkanethiolate and alkanecarboxylate via place-exchange reaction. The nanoparticles have been characterized by ICP-MS, TEM, 13C-NMR, FT-IR, UV-Vis absorption spectroscopy. We suggest that the carboxylate group is coordinated to the Ag ion as a bridging bidentate.

目錄

目錄……………………………………………………………………… i
圖目錄…………………………………………………………………… iv
表目錄…………………………………………………………………… vii
附錄圖目錄……………………………………………………………… viii

第壹章 緒論
1-1 奈米簇團的介紹………………………………………………… 01
1-2 分子自組單層薄膜（self-assembled monolayers, SAMs）……… 05
1-3 單層分子保護之金屬簇團（monolayer protected clusters, MPCs） 08
1-3-1 以烷基硫醇保護之金奈米簇團…………………………… 09
1-3-2 以烷基硫醇保護之銀奈米簇團…………………………… 12
1-3-3 以酸根保護之金奈米簇團………………………………… 13
1-3-4 以酸根保護之銀奈米簇團………………………………… 14
1-3-5 以硫醇保護之金-銀合金奈米簇團………………………… 16
1-3-6 單層分子保護之金屬簇團的性質與應用………………… 21
1-4 MPCs 的鑑定方式……………………………………………… 23
1-4-1 穿透式電子顯微鏡………………………………………… 23
1-4-2 紫外光-可見光吸收光譜儀………………………………… 26
1-4-3 傅立葉紅外線光譜儀……………………………………… 27
1-4-5 核磁共振光譜儀…………………………………………… 29
1-5 研究目標………………………………………………………… 32

第貳章 實驗部分
2-1 藥品部分………………………………………………………… 33
2-2 儀器部分………………………………………………………… 35
2-2-1 解析型掃描穿透式電子顯微鏡…………………………… 35
2-2-2 紫外光-可見光吸收光譜儀………………………………… 36
2-2-3 傅立葉紅外線光譜儀……………………………………… 36
2-2-4 核磁共振光譜儀…………………………………………… 37
2-3 實驗流程………………………………………………………… 38
2-3-1 化合物 3 的合成…………………………………………… 40
2-3-2 化合物 4 的合成…………………………………………… 41
2-3-3 化合物 5的合成…………………………………………… 42
2-3-4 化合物 7 的合成…………………………………………… 43
2-3-5 化合物 6 的均勻化………………………………………… 45
2-3-6 化合物 7 的表面修飾……………………………………… 46

第參章 結果與討論
3-1 金銀合金奈米簇團的合成………………………………………… 47
3-1-1 金屬前趨物的選擇……………………………………………… 47
3-1-2 金-銀合金莫耳數比的選擇…………………………………… 48
3-1-3 化合物 7 的 ICP-MS 測量…………………………………… 49
3-2 紫外光-可見光譜的分析…………………………………………… 50
3-3 傅立葉紅外線光譜儀的測量……………………………………… 52
3-4 穿透式電子顯微鏡對置換前後金-銀合金奈米簇團之分布探討… 55
3-6 利用核磁共振光譜儀對金屬奈米簇團表面保護試劑之鑑定…… 57
第肆章 結論………………………………………… 59
第伍章 未來展望…………………………………… 61
第陸章 參考文獻…………………………………… 62
第柒章 附錄圖表…………………………………… 65

圖目錄
圖一、 不同粒徑之金奈米簇團的表面積示意圖………………… 02
圖二、 長碳鏈分子與基材吸附之示意圖………………………… 07
圖三、 單層分子保護之金屬簇團可應用之領域………………… 08
圖四、 Zhong 等學者利用置換的方式修飾上 11-mercaptoundecanoic acid（MUA）的金奈米簇團……… 11
圖五、 Murthy 等學者所合成出銀奈米簇團之 X 光粉末繞射
圖…………………………………………………………… 12
圖六、 4-biphenylcarboxylic acid 之結構示意圖………………… 13
圖七、 4-biphenylcarboxylic acid 於金奈米簇團表面之示意圖… 13
圖八、 十二烷酸在銀奈米簇團鍵結示意圖……………………… 14
圖九、 以十二烷酸保護銀奈米簇團合成流程圖………………… 15
圖十、 Royce W. Murray 等學者所合成出以硫醇保護之金-銀合
金奈米簇團 TEM 影像…………………………………… 16
圖十一、 使用不同銀離子來源所合成之合金奈米粒子所含的金屬
比例與反應時金屬比例之關係圖………………………… 18
圖十二、 文獻中以辛二酸作連結的 decanethiol-capped Au23-Ag77
奈米簇團之穿透式顯微鏡影像…………………………… 19
圖十三、 Zhong 等學者所合成出之 decanethiol-capped Au23-Ag77
奈米簇團之 XPS 光譜…………………………………… 20
圖十四、 1H-NMR：（a）以辛二酸作連結的 decanethiol-capped Au23-Ag77 奈米簇團經由 I2 與 HCl 使表面分子（烷基硫
醇與辛二酸）脫附後之 1H-NMR；（b）decanethiol；（c）辛二酸（b、c 亦經相同處理）…………………………… 20
圖十五、 單層分子保護金屬簇團之應用方向……………………… 21
圖十六、 MPCs 置換反應的示意圖………………………………… 22
圖十七、 Huo 等學者所使用的液相置換法之流程示意圖………… 22
圖十八、 Huo 等學者成功以液相置換法將原本以 1-butanethiol 為保護基的金奈米簇團， 部分保護基置換成11-mercaptoundecanoic acid 1H-NMR光譜…………… 23
圖十九、 Huang 等學者所合成出啞鈴狀金奈米簇團……………… 25
圖二十、 表面電漿共振之示意圖…………………………………… 26
圖二十一、 異丁酸的紅外線光譜圖…………………………………… 28
圖二十二、 羧酸根與金屬鍵結形式示意圖…………………………… 28
圖二十三、 相同以 dodecanethiol 為保護基的金奈米簇團之 1H-NMR 光譜……………………………………………… 29
圖二十四、 高解析 13C-NMR 光譜（a）正辛基硫醇；（b）以正辛基硫基為保護基的金奈米簇團；（c）計算所得之光譜…… 30
圖二十五、 銀錯合物 1 與其配位子 2 的結構示意圖……………… 31
圖二十六、 金銀比例為（a）1:3 與（b）3:1 之原子排列理想狀態…… 48
圖二十七、 金-銀合金奈米簇團隨銀比例增加之吸收光譜圖………… 50
圖二十八、 辛二酸的紅外線吸收光譜圖……………………………… 52
圖二十九、 紅外線吸收光譜圖（a）辛二酸；（b）化合物 4；（d）化合物 6b…………………………………………………… 53
圖三十、 羧酸於金屬上鍵結方式示意圖…………………………… 54
圖三十一、 碳鍵數目對於奈米簇團間的影響………………………… 56
圖三十二、 穿透式電子顯微鏡影像：（a）保護試劑為 decanethiol 的金奈米簇團（b）保護試劑為 decanethiol 的銀奈米簇團（c）化合物 4；（d）化合物 6b………………………… 56
圖三十三、 MPCs 的 13C-NMR………………………………………… 58
圖三十四、 辛二酸的結構示意圖……………………………………… 58

表目錄
表一、 不同粒徑之金奈米簇團之表面原子比例………………… 03
表二、 文獻中不同官能基吸附於不同基材之整理……………… 07
表三、 單層分子保護之金-銀合金奈米簇團性質………………… 17
表四、 銀錯合物與其配位子之碳-13 訊號的比較………………… 31
表五、 金-銀合金奈米簇團之 ICP-MS 量測結果………………… 49
表六、 碳-13 核磁共振光譜之數據比較…………………………… 58

附錄圖目錄
附錄圖一、 不同比例之金-銀合金奈米簇團的吸收光譜圖（溶劑為正己烷）………………………………………………… 67
附錄圖二、 化合物 7 之紅外線吸收光譜圖………………………… 68
附錄圖三、 化合物 9a 之紅外線吸收光譜圖……………………… 69
附錄圖四、 化合物 9b 之紅外線吸收光譜圖……………………… 70
附錄圖五、 化合物 9c 之紅外線吸收光譜圖……………………… 71
附錄圖六、 化合物 7 之熱重分析圖………………………………… 72
附錄圖七、 化合物 7 經均勻化後之 TEM 影像………………… 73

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