本論文探討的是以非交聯方式的原子轉移自由基聚合法(SI-ATRP)來製備氮氧自由基高分子薄膜電極，可以有效的合成出表面平整的高分子刷，而其中的薄膜電極是利用共價鍵的鍵結方式去固定於基材上，所以可以防止高分子溶解在電解液中。
實驗探討製備了不同接枝密度的高分子刷，表面分析藉由接觸角、原子力顯微鏡(AFM)等方式進行鑑定。電化學性質由循環伏安法(CV)、交流阻抗分析法(AC)與計時安培測定法(CA)等方式去研究高分子薄膜電極在電化學反應中的作用機制。
實驗結果發現，降低高分子刷的密度，有助於增加高分子鏈段的運動性且提升離子通道，使離子擴散的速率增加。在1%的接枝密度高分子刷中具有最快速的電子轉移速率與最高的擴散速率，使得電化學量測上具有更佳的電池效能表現。

Nitroxide polymer brushes thin-film electrodes were fabricated by a non-crosslinking approach via surface-initiated atom transfer radical polymerization. The polymer brushes were fixed on the substrate with covalent bonding, which prevents the polymer from dissolving into the electrolyte. Different grafting densities of the polymer brushes were prepared and characterized by water contact angle, atomic force microscope (AFM), and electrochemical properties, including cyclic voltammetry (CV), AC-impedance analysis (AC) and chronoamperometry (CA). Electrochemical mechanism was then discussed. The results show that by reducing the grafting density of polymer brushes, the mobility of the polymer chain as well as the ion channels were enhanced. Therefore the ionic diffusion rate increases. Polymer brushes of the 1% grafting density has the most rapid electron transfer and the highest diffusion coefficient, which makes better battery performance.

摘要 i
Abstract ii
目錄 iii
圖目錄 vi
表目錄 x
第一章 文獻回顧 1
1-1前言 2
1-2有機自由基高分子 3
1-2.1有機自由基高分子 3
1-2.2有機自由基高分子刷 7
1-2.3有機自由基電池 9
1-2.4表面起始原子轉移自由基聚合法 14
1-2.5高分子刷的接枝密度控制 18
1-3研究動機 20
1-4參考文獻 21
第二章 實驗藥品與儀器 24
2-1實驗藥品 25
2-2實驗儀器 28
2-2.1電化學分析儀 (Electrochemical Analyzer Instrument) 28
2-2.2接觸角 (Contact angle) 36
2-2.3原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope，AFM) 37
2-2.4膠體滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography，GPC) 39
2-2.5液態核磁共振儀 (Nuclear Magnetic Resonance，NMR) 40
2-2.6化學分析電子能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA) 40
2-3參考文獻 42
第三章 實驗流程 43
3-1表面修飾起始劑的合成 44
3-1.1化合物 but-enyl 2-bromo-2-methylpropanoate的合成 44
3-1.2起始劑 (4-(2-bromo-2-methyl)propionyloxy)butyltrichlorosilane 45
3-2 mCPBA的純化 46
3-3氮氧自由基高分子刷的製備 47
3-4儀器鑑定 51
3-4.1電化學分析 51
3-4.2原子力顯微鏡 52
3-4.3膠體滲透層析儀 53
3-4.4化學分析電子能譜儀 53
3-5參考文獻 54
第四章 結果與討論 55
4-1不同密度高分子刷的接觸角測試 56
4-2高分子刷的ESCA鑑定 58
4-3溶劑對高分子刷的表面形態影響探討 60
4-4高分子刷的接枝密度與橫截面積 67
4-5不同密度高分子刷電極在半電池系統下的電化學性質分析 71
4-6不同密度高分子刷的擴散係數探討 75
4-7不同大小離子對電化學的影響 79
4-7.1不同大小離子對循環伏安法與阻抗分析法的影響 80
4-7.2不同大小離子對擴散係數的影響 85
4-7.3分子動力模擬高分子刷的擴散行為 87
4-8參考文獻 91
第五章 結論 92
附錄 94

Chapter 1
(1) Oyaizu, K.; Hatemata, A.; Choi, W.; Nishide, H. J. Mater. Chem. 2010, 20, 5404-5410.
(2) Nishide, H.; Suga, T. Electrochem. Soc. Interface 2005, 32-36.
(3) Nishide, H.; Koshika, K.; Oyaizu, K. Pure Appl. Chem. 2009, 81, 1961-1970.
(4) Nakahara, K.; Iwasa, S.; Satoh, M.; Morioka, Y.; Iriyama, J.; Suguro, M.; Hasegawa, E. Chem. Phys. Lett. 2002, 359, 351-354.
(5) Nishide, H.; Iwasa, S.; Pu, Y.-J.; Suga, T.; Nakahara, K.; Satoh, M. Electrochim. Acta 2004, 50, 827-831.
(6) Komaba, S.; Tanaka, T.; Ozeki, T.; Taki, T.; Watanabe, H.; Tachikawa, H. J. Power Sources 2010, 195, 6212-6217.
(7) Oyaizu, K.; Kawamoto, T.; Suga, T.; Nishide, H. Macromolecules 2010, 43, 10382-10389.
(8) Zhao, B.; Brittain, W. J. Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 677-710.
(9) Oyaizu, K.; Nishide, H. Adv. Mater. 2009, 21, 2339-2344.
(10) Nishide, H.; Koshika, K.; Oyaizu, K. Pure Appl. Chem. 2009, 81, 1961-1970.
(11) Tsujii, Y.; Ohno, K.; Yamamoto, S.; Goto, A.; Fukuda, T. Adv. Polym. Sci. 2006, 197, 1-45.
(12) Barbey, R.; Lavanant, L.; Paripovic, D.; Schüwer, N.; Sugnaux, C.; Tugulu, S.; Klok, H.-A. Chem. Rev. 2009, 109, 5437-5527.
(13) Wang, J.-S.; Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614-5615.
(14) Saha, S.; Bruening, M. L.; Baker, G. L. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 3042-3048.
(15) Bao, Z. Y.; Bruening, M. L.; Baker, G. L. Macromolecules 2006, 39, 5251-5258.
(16) Bain, C. D.; Troughton, E. B.; Tao, Y. T.; Evall, J.; Whitesides, G. M.; Nuzzo, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 321-335.
(17) Fadeev, A. Y.; McCarthy, T. J. Langmuir 2000, 16, 7268-7274.
(18) Kim, J. B.; Bruening, M. L.; Baker, G. L. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7616-7617.
(19) Shah, R. R.; Merreceyes, D.; Husemann, M.; Rees,I.; Abbott, N. L.; Hawker, C. J.; Hedrick, J. L. Macromolecules 2000, 33, 597-605.
(20) Matyjaszewski, K.; Miller, P. J.; Shukla, N.; Immaraporn, B.; Gelman, A.; Luokala, B. B.; Siclovan, T. M.; Kickelbick, G.; Vallant, T.; Hoffmann, H.; Pakula, T. Macromolecules 1999, 32, 8716-8724.
(21) Wu, T.; Efimenko, K.; Genzer, J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9394-9395.
(22) Wu, T.; Efimenko, K.; Vlček, P.; Šubr, V.; Genzer, J. Macromolecules 2003, 36, 2448-2453.
(23) Bao, Z.; Bruening, M. L.; Baker, G. L. Macromolecules 2006, 39, 5251-5258.
(24) Nagase, K.; Kobayashi, J.; Kikuchi, A.; Akiyama, Y.; Kanazawa, H.; Okano, T. Langmuir 2008, 24, 511-517.
(25) Yamamoto, S.; Ejaz, M.; Tsujii, Y.; Fukuda, T. Macromolecules 2000, 33, 5608-5612.
(26) Matyjaszewski, K.; Xia, J. Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990.
Chapter 2
(1) Zoski, C. G.; Handbook of Electrochemistry, Elsevier B.V., New York, 2007.
(2) Perez, N.; Electrochemistry and Corrosion Science, Kluwer Academic, New York, 2004.
(3) Ho, C.; Raistrick, I. D.; Huggins, R. A. J. Electrochem. Soc. 1980, 127, 343-350.
(4) 原子顯微鏡原理。http://web1.knvs.tp.edu.tw/AFM/ch2.htm(accessed May 12, 2013).
(5) 原子顯微鏡原理。http://www.knvs.tp.edu.tw/AFM/ch4.htm(accessed May 12, 2013).
(6) ESCA.http://mse.nthu.edu.tw/~jch/surface/report/873480/esca.htm(accessed June 10, 2013).
Chapter 3
(1) Matyjaszewski, K.; Miller, P. J.; Shukla, N.; Immaraporn, B.; Gelman, A.; Luokala, B. B.; Siclovan, T. M.; Kickelbick, G.; Vallant, T.; Hoffmann, H.; Pakula, T. Macromolecules 1999, 32, 8716-8724.
(2) Feng, W.; Brash, J.; Zhu, S. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 2931-2942.
(3) Sakaki, S.; Mizoe, N.; Sugimoto, M. Organometallics 1998, 17, 2510-2523.
(4) Aggarwal, V. K.; Gültekin, Z.; Grainger, R. S.;Adams, H.; Spargo, P. L. J. Chem. Soc. 1998, 2771-2781.
(5) Huang, Q.; Li, J.; Evmenenko, G. A.; Dutta, P.; Marks, T. J. Chem. Mater. 2006, 18, 2431-2442.
(6) Koide, Y.; Such, M. W.; Basu, R.; Evmenenko, G.; Cui, J.; Dutta, P.; Hersam, M. C.; Marks, T. J. Langmuir 2003, 19, 86-93.
(7) Hung, M.-K.; Wang, Y.-H.; Lin, C.-H.; Lin, H.-C.; Lee, J.-T. J. Mater. Chem. 2012, 22, 1570.
Chapter 4
(1) Liu, Y.; Mu, L.; Liu, B.; Kong, J. Chem. Eur. J. 2005, 11, 2622-2631.
(2) Zhao, B.; Brittain, W. J. Macromolecules 2000, 33, 8813-8820.
(3) Minko, S. J. Macromol. Sci., Polym. Rev. 2006, 46, 397-420.
(4) Wang, Y.-H.; Hung, M.-K.; Lin, C.-H.; Lin, H.-C.; Lee, J.-T. Chem. Commun. 2011, 47, 1249-1251.
(5) Shah, R. R.; Merreceyes, D.; Husemann, M.; Rees, I.; Abbott, N. L.; Hawker, C. J.; Hedrick, J. L. Macromolecules 2000, 33, 597-605.
(6) Jordan, R.; Ulman, A.; Kang, J. F.; Rafailovich, M. H.; Sokolov, J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1016-1022.
(7) Kim, J.-B.; Bruening, M. L.; Baker, G. L. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7616-7617.
(8) Oyaizu, K.; Nishide, H. Adv. Mater. 2009, 21, 2339-2344.
(9) Komaba, S.;Tanaka, T.; Ozeki, T.; Taki, T.; Watanabe, H.; Tachikawa, H. J. Power Sources 2010, 195, 6212-6217.
(10) Ibe, T.; Frings, R. B.; Lachowicz, A.; Kyo, S.; Nishide, H. Chem. Commun. 2010, 46, 3475-3477.
(11) Bertoncello, P.; Ciani, I.; Li, F.; Unwin, P. R. Langmuir 2006, 22, 10380-10388.