摘 要

氨是種常見的化學物質，具有多樣工業用途而為人所廣泛運用，由於其毒性特性，氨同時也是種難分解的污染物。本研究由自行配置之氨水溶液模擬液相之氨氮污染物（濃度為200 mg/L至1000 mg/L），以自製Cu觸媒添加於連續式濕式氧化反應系統中（簡稱WAO）進行處理，就氨去除效率、產物選擇性與反應動力等方面進行探討。實驗內容包括觸媒篩選及操作條件（如濃度、溫度、壓力與進料速度等）。

於觸媒篩選實驗中，決定以兼具高轉化率與高選擇性之5 % Cu 金屬載附於活性碳纖維觸媒（簡稱為Cu/ACF），進行後續實驗。連續式WAO反應系統中之實驗操作條件為NH3-N入流濃度為400mg/L，pH=12.0，溫度443 K、總壓力3.0 MPa及進料流速3.0 ml/min，結果顯示，添加Cu/ACF 能將NH3去除率由40.1 % 提昇至90.55 % ，對N2之產物選擇率則自53.02 % 提昇至85.09 % ，如提昇反應溫度於463 K，NH3去除率可提升至95.42 % ，如減緩進料流速於1.5 ml/min ，NH3去除率更可進一步提昇至97.6 % ，由上述結果可知放置Cu/ACF於WAO中對氨水溶液確實具有良好之催化活性與產物選擇性，且能將WAO整體反應溫度降低於200℃之下。
為探討添加Cu/ACF長時間穩定測試，在固定進料流速、進流濃度、總壓力與溫度下，連續操作48小時。實驗的結果發現Cu/ACF具有不佳的穩定性，並且進一步以X-光繞射分析儀（XRD）、Scanning Electron Microscopy（SEM）及Elemental Analyzer（EA）進行Cu/ACF之性質鑑定也在文中討論。

於相同之實驗操作條件下（pH=12.0、溫度443 K、總壓力3.0 MPa、進料流速3.0 ml/min），當調整進流濃度為200、600、800、1000 mg/L 時，NH3去除率分別為88.5 % 、78.61 % 、67.95 % 、57.21 % ，進流濃度越高，其NH3去除率則越低。實驗數據以 Power-Rate law與Arrhenius 定律進行化學反應動力推算，可求得外觀全反應之n值、Ea值與A值，其中n值為0.21 、 Ea值為23.3183 KJ mol-1、A值為 71.9776 sec-1。

Abstract

Ammonia is one of valuable chemicals which are commonly used in various industrial factors. It is also a typical pollutant, and has a long-term impact on human health for toxicity characteristics. This study was to investigate the performance, product selectivity and kinetics in oxidation of ammonia solution in WAO process over Cu/ACF catalyst. The operation parameters in continuous WAO process were performed as follows: initial concentration of ammonia in ranging from 200 ppm to 1000 ppm, pH at 12, velocity of influent at below 3.0 ml/min, temperature ranging from 443K to 463K and pressure at 3.0 MPa.

In the experiments of catalyst selection, we decided to use 5% Cu/ACF catalyst for its high conversion and selectivity in oxidation of ammonia. A conversion of 95.42% in oxidation of ammonia was achieved under 463K and the product selectivity of N2 was raised from 53% to 85%. We found that Cu/ACF and ACF catalysts both had the good conversion and selectivity in oxidation of ammonia in WAO process.

In the long-term test of catalyst stability, Cu/ACF had a bad stability after 48 hours reaction in WAO process. The tests such as XRD, SEM and EA were also determined. The kinetics of WAO over Cu/ACF catalyst in oxidation of ammonia using Power-Rate Law was presented. The apparent reaction order and activated energy were obtained.

目 錄
頁數
謝誌 Ι
中文摘要 II
英文摘要 IV
目錄 VI
表目錄 IX
圖目錄 X

第一章 前言 1-1
1-1研究緣起 1-1
1-2研究目的 1-7
1-3研究內容 1-7

第二章 文獻回顧 2-1
2-1濕式氧化法 2-1
2-1-1濕式氧化原理 2-1
2-1-2濕式氧化發展與應用 2-2
2-1-3濕式氧化法之動力模式 2-3
2-1-4濕式氧化法之反應步驟 2-5
2-1-5濕式氧化法的操作因子 2-6
2-1-6濕式氧化法的產物 2-10
2-1-7濕式氧化法特性 2-13
2-2觸媒 2-15
2-2-1觸媒原理 2-15
2-2-2活性金屬 2-17
2-2-3觸媒載體 2-22
2-2-4活性碳纖維 2-26
2-2-5觸媒製備方法 2-31
頁數
2-2-6觸媒成分選擇 2-37

第三章 實驗設備與研究方法 3-1
3-1研究方法 3-1
3-1-1研究設計 3-1
3-1-2研究介紹 3-2
3-2觸媒製備 3-6
3-2-1觸媒製備裝置 3-6
3-2-2觸媒製備程序 3-6
3-2-3觸媒性質分析 3-11
3-3實驗藥品與儀器 3-15
3-3-1實驗水樣藥品 3-15
3-3-2觸媒製備藥品 3-15
3-4-2實驗氣體及分析藥品 3-16
3-4-3實驗儀器 3-17
3-4實驗設備 3-19
3-4-1連續式反應設備及功能說明 3-19
3-5實驗操作步驟 3-21
3-6實驗分析項目及方法 3-22

第四章 結果與討論 4-1
4-1前導實驗 4-1
4-1-1連續式WAO與添加ACF之WAO處理氨之效能探討 4-2
4-1-2觸媒篩選 4-5
4-1-2-1活性金屬比例選擇 4-5
4-1-2-2鍛燒溫度選擇 4-7
4-1-2-3鍛燒溫度對Cu/ACF之材質表面變化觀察 4-10

頁數
4-2連續式觸媒濕式氧化處理程序效能探討 4-13
4-2-1添加Cu/ACF對於連續式WAO處理氨之影響 4-13
4-2-2氧分壓變化對於連續式WAO處理氨之影響 4-15
4-2-3溫度變化對於連續式WAO處理氨之影響 4-17
4-2-4起始濃度變化對於連續式WAO處理氨之影響 4-19
4-2-5進料流速變化對於連續式WAO處理氨之影響 4-21
4-3觸媒活性長時間穩定試驗 4-23
4-3-1氨轉化率與選擇率測試 4-23
4-3-2放流水Cu溶出量測試 4-24
4-4觸媒性質鑑定 4-27
4-4-2元素分析（EA） 4-27
4-4-3掃描式電子顯微鏡分析（SEM） 4-29
4-4-4 X射線繞設分析（XRD） 4-33
4-5反應動力學探討 4-37

第五章 結論與建議 5-1
5-1結論 5-1
5-2建議 5-2

第六章 參考文獻 6-1

附錄A 校正曲線(Calibration curve) A-1
A-1 N2O （GC） A-1
A-2 NH4+（MERCK VEGA 400） A-2
A-3 NO3-（MERCK VEGA 400） A-3
A-4 NO2-（MERCK VEGA 400） A-4

第六章 參考文獻

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