本論文中研究氮氧自由基氧化還原行為主要使用兩種方法：拉曼同步測量法以及分子動力模擬技術。
首先合成TEMPO相似分子，鑑定出PTMA N-O• (1359 cm-1)與N=O (1463 cm-1)官能基於拉曼光譜中訊號位置，當使用拉曼同步測量裝置偵測PTMA膜表面可得到表面偵測圖，由圖可知到達PTMA氧化電壓時氧化點以星狀分布於PTMA薄膜表面各處，當到達高電壓端時可偵測到PTMA薄膜表面完全氧化。使用鍍上大約50 nm奈米金粒子基板，產生SERS spectra效應，可使PTMA的拉曼光譜圖訊號增強四倍左右。
運用分子動力模擬技術建構不同高分子刷接枝密度系統，研究使用不同基板、高分子鏈長、電解液對高分子刷擴散係數造成的影響。高分子刷擴散係數在高接枝密度系統中 (100% ~ 50%)，隨著密度降低而下降，在低密度系統 (25% ~ 1%)時又會迅速上升，若使用體積較小的陰離子，各種接枝密度中高分子刷擴散係數皆會上升，模擬結果與實驗結果一致，可確定由實驗結果所推測的氧化還原作用行為。

This is the studied of nitroxide redox behavior, which can be mainly divided into two parts: (1) Raman in-situ measurement and (2) molecular dynamics simulation. In the first part, the Raman absorptions of N-O•and N=O group were determined from (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl analogues to be 1359 cm-1 and 1463 cm-1,respectively Raman in-situ spectra exhibited transition of redox species on a 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-yl methacrylate (PTMA) thin-film electrode. Moreover, the Raman spectra were enhanced 4 times by adding 50 nm gold nano particles via SERS spectra. In the second part, molecular dynamics simulations with different substrates, electrolytes, and degree of polymerizations for PTMA polymer brush were explored to get diffusion coefficients (DC). In high brush density region (100% ~ 50%), DC decreases with the brush density; DC increases rapidly in low density region (25% ~ 5%). These results of the simulation and experiments are in good agreement.

摘要 i
Abstract iii
目錄 v
圖目錄 x
表目錄 xix
第壹章 緒論 1
1-1 前言 2
1-2 有機自由基高分子 4
1-2.1 有機自由基分子 4
1-2.2 氮氧自由基高分子 5
1-2.3 有機自由基電池原理與應用 8
1-3 高分子刷 11
1-3.1 高分子刷的製備與合成 12
1-3.2 起始劑與高分子刷密度控制 15
1-3.3 高分子刷內層電荷轉移與擴散係數 17
1-4 同步測量 (In-situ measurement) 20
1-4.1 同步測量方法的簡介 20
1-4.2 同步測量裝置與應用 21
1-5 拉曼光譜 24
1-5.1 拉曼光譜原理介紹 25
1-5.2 拉曼光譜與紅外線光譜 27
1-5.3 拉曼光譜儀的原理與應用 30
1-6 表面增強拉曼光譜學 (SERS spectra) 33
1-6.1 奈米材料 33
1-6.2 奈米金粒子的研究與應用 36
1-6.3 SERS spectra 40
1-7 分子動力模擬 41
1-7.1 分子動力模擬基本原理 41
1-7.2 作用力場(Force Field) 45
1-7.3 數值積分法 45
1-7.4 週期性邊界條件 47
1-8 研究動機 49
1-9 參考文獻 52
第貳章 實驗部分 59
2-1 實驗藥品 60
2-2 實驗儀器 66
2-2.1 傅立葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR) 64
2-2.2 雙電子槍蒸鍍機 (Dual E-Beam Evaporator) 65
2-2.3 電化學分析儀（Electrochemical Chromatography） 66
2-2.4 石英晶體微天秤 (Quartz crystal microbalance，QCM) 67
2-2.5 場發射型掃描式電子顯微鏡 (SEM) 68
2-2.6 旋轉塗佈機 (Spin coater) 69
2-2.7 拉曼光譜儀（Confocal Raman Microscope） 70
2-3 有機合成部分 71
2-3.1 反應流程介紹 71
2-3.2 Oxoammonium salt與高分子PTMA的合成 73
2-4 工作電極基板的製備 75
2-4.1 ITO Brush 76
2-4.2 PTMA混碳極片 79
2-4.3鍍金矽晶片旋轉塗布PTMA 79
2-5 奈米金粒子工作電極基板的製作 81
2-5.1 奈米金粒子的化學合成 81
2-5.2 奈米金粒子的電鍍基板製作 83
2-6 同步測量裝置的設計與製作 84
2-6.1 UV/VIS光譜儀與電化學分析儀同步測量裝置 84
2-6.2拉曼光譜儀與電化學分析儀同步測量裝置 85
2-7 石英晶體微天秤之工作電極製備 87
2-8 分子動力模擬系統建構與參數設定 87
2-8.1 模擬系統的建構 87
2-8.2 結構最佳化與分子動態模擬參數設定 90
2-9 參考文獻 92
第參章 電化學儀同步測量裝置的應用與討論 93
3-1 緒論 94
3-2 結果與討論 95
3-2.1 拉曼光譜圖NO•與N=O 訊號位置鑑定與分析 95
3-2.2 工作電極基板的探討 104
3-2.3 UV/VIS光譜儀與電化學儀同步測量 117
3-2.4 拉曼光譜同步測量 123
3-2.5 同步測量檢測不同厚度對PTMA氧化還原影響 138
3-3 結論 141
3-4 參考文獻 143
第肆章 探討與分析SERS spectra效應對自由基高分子的影響 145
4-1 緒論 146
4-2 結果與討論 147
4-2.1 奈米金粒子的SERS spectra效應探討 147
4-2.2 使用電鍍奈米金基板產生SERS spectra效應的研究與探討 153
4-3 結論 165
4-4 參考文獻 167
第伍章 分子動力模擬研究高分子刷擴散係數的討論與分析 169
5-1 緒論 170
5-2 結果與討論 171
5-2.1模擬系統基板的探討 171
5-2.2不同接枝密度高分子刷系統的研究與討論 172
5-2.3高分子鍊段長度對擴散係數的影響 182
5-2.4不同電解液擴散係數的探討 184
5-2.5模擬與實驗結果的比較與探討 190
5-3 結論 196
5-4 參考文獻 199
第陸章 結論 201
6-1 結論 202
附錄 205

第一章
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第四章

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第五章
(1) Oyaizu, K.; Nishide, H. Adv. Mater. 2009, 21, 2339-2344.