在電子構裝封膠工業中，以低溫燒結奈米金屬粒子之銅對銅對接在無鉛焊料接合技術上還需提升。本研究以適合銅對銅對接實驗為目的，將奈米銀粒子與奈米銅粒子調配成金屬膠進行探討。更利用的 TEM、XRD、UV-Visible、FT-IR、ESCA、TGA等儀器，對奈米銅粒子進行物理性質鑑定。為了增強接合強度，我們在奈米金屬膠中加入增稠劑-乙基纖維素，可降低燒結中產生裂痕。本實驗以 10 MPa 的外加壓力及在不同溫度熱壓 30 分鐘作為條件進行銅對銅對接實驗。對接後，探討基板與金屬膠之剪力強度與介面結構。以 SEM 與 EDS 探討在不同溫度燒結的銅基板與金屬膠的組成與界面。此外，也利用 TEM 觀察銀膠與銅基板之間的擴散行為。其中，我們發現最佳化的條件為奈米銀膠在 250 ℃下對接，所得剪力強度為23.1 MPa。

Low-temperature Cu-to-Cu bonding by sintering of metal nanoparticles is a promising lead-free bonding technique used in the electronic packaging industry.The novelty of this study is the laboratory formulation of copper and silver nanoparticle pastes adapted for the Cu-to-Cu bonding. The physical properties of copper nanoparticles were examined by TEM, XRD, UV-Visible, FT-IR, ESCA, and TGA. The bonding strength was optimized through the addition of ethyl cellulose into the nano metal pastes as a thickener in order to decrease the crack formation during the sintering step. The Cu-to-Cu bonding was carried out under a force of 10 MPa at various temperatures for 30 minutes. After the bonding process, the shear strength and interface structure of joint were investigated. The bonding composition and interface structure between copper substrates annealing at different temperatures were examined by SEM and EDS. Furthermore, the diffusion behavior of pastes into the copper substrate was also examined by TEM. We found that the best shear strength is about 23.1 MPa by using silver nanoparticle paste under the annealing temperature of 250 ℃.

論文審定書 i
致謝 ii
中文摘要 iii
英文摘要 iv
目錄 v

第一章 緒論 1
1-1 金屬奈米粒子 2
1-1-1 金屬奈米粒子製備方法與生長原理之簡介 2
1-1-2 奈米銀粒子 3
1-1-2-1以烷基硫醇為保護劑之銀奈米粒子 3
1-1-2-2 以烷基羧酸為保護劑之銀奈米粒子 4
1-1-3奈米銅粒子 10
1-2 金屬膠 13
1-2-1奈米銀膠 13
1-2-2奈米銅膠 18
1-3強度量測 20
1-4研究目標 23

第二章 實驗部分 24
2-1 藥品 24
2-2 合成部分 25
2-2-1實驗流程圖 25
2-2-2合成以長碳鏈羧酸基作為保護劑之銀奈米粒子 Ag-C11H23CO2 26
2-2-3合成以長碳鏈羧酸基作為保護劑之銅奈米粒子 Cu-C17H33CO2 26
2-2-4 金屬膠 27
2-2-4-1 Ag-C11H23CO2銀膠 27
2-2-4-2 Cu-C17H33CO2銅膠 27
2-2-5接合實驗 28
2-2-5-1對接實驗之銅片前處理 28
2-2-5-2 Ag-C11H23CO2 銀膠與Cu-C17H33CO2銅膠於銅銅對接實驗 28
2-2-5-2-1 Ag-C11H23CO2銀膠對接實驗 29
2-2-5-2-2 Cu-C17H33CO2 銅膠對接實驗 29
2-2-5-3 樣品冷鑲埋 30
2-3 儀器部分 31
2-3-1羧酸基作為保護劑之銅奈米粒子 31
2-3-1-1 解析型掃描穿透式電子顯微鏡 31
2-3-1-2 紫外/可見吸收光譜儀 32
2-3-1-3 雙晶薄膜X光繞射儀 32
2-3-1-4化學分析影像能譜儀 32
2-3-1-5 熱重分析儀 33
2-3-1-6 傅立葉轉換中紅外線光譜儀 33
2-3-2 接合實驗 33
2-3-2-1 熱壓機 33
2-3-2-2 剪切力測試平台 34
2-3-2-3 掃描式電子顯微鏡 34
2-3-2-4 聚焦離子束 35

第三章 結果與討論 36
3-1羧酸基作為保護劑之均勻化銀奈米粒子 36
3-2羧酸基作為保護劑之銅奈米粒子 36
3-2-1 TEM 觀測銀奈米粒子 36
3-2-2 雙晶薄膜X光鑑定成分 39
3-2-3 UV-Vis 吸收光譜 40
3-2-4 FT-IR 光譜 41
3-2-5 ESCA 化學能譜 43
3-2-6 熱重分析 46
3-3對接實驗 48
3-3-1 金屬膠之熱重分析 48
3-3-1-1乙基纖維素之熱重分析 48
3-3-1-2 Ag-C11H23CO2 膠之熱重分析 49
3-3-1-3 Cu-C17H33CO2 膠之熱重分析 51
3-3-2 剪力測試 53
3-3-2-1 Ag-C11H23CO2 膠之剪力測試 53
3-3-2-2 Cu-C17H33CO2 膠之剪力測試 54
3-3-3金屬膠對接之SEM分析 55
3-3-3-1 Ag-C11H23CO2 膠之SEM分析 55
3-3-3-2 Cu-C17H33CO2 膠之SEM分析 59
3-3-4 Ag-C11H23CO2 膠於250 ℃熱壓之TEM分析 62

第四章 結論 63

第五章 未來展望 65

第六章 參考文獻 66

圖目錄
圖 1. Oswald 熟成反應之示意圖 3
圖 2. 奈米銀粒子以十二烷基硫醇為保護基之 TEM 圖 4
圖 3. 奈米銀粒子由油酸：三氟乙酸銀莫爾比= 10:1 於不同合成時間之 TEM 圖: （a,b）30 min,（c,d）90 min,（e,f）150 min 6
圖 4. 以月桂酸為保護基合成奈米銀粒子：（a）TEM，（b）TGA 7
圖 5. IR 圖:（a）以月桂酸為保護基之奈米銀粒子;（b）月桂酸 8
圖 6. 奈米銀粒子穩定性之 TEM 圖: ( a ) 於室溫中3 天, ( b ) 於 -25℃中30 天, ( c ) 奈米銀粒子懸浮於環己烷中加入 0.5 % 月桂酸 在室溫下放置 30 天 9
圖 7. 以油酸為保護基奈米氧化亞銅粒子之 TEM 圖 10
圖 8. 以油酸為保護基奈米銅粒子：（a）SEM,（b）TEM 11
圖 9. 奈米銅粒子以油酸為保護基：（a）TEM,（b）HR-TEM 12
圖 10. 奈米銅粒子之 XPS 圖 : （a）Cu 2p3/2,（b） C 1s,（c）O 1s,（d）單牙與橋接模式於銅表面之示意圖 12
圖 11. 以奈米銅粒子製備之銅線其在空氣下的電阻率穩定性 13
圖 12. 奈米銀粒子之 TEM 圖 14
圖 13. 不同壓力於奈米銀膠與銅基材接合之 SEM 圖：（a）1 MPa ,（b）5 MPa
14
圖 14. 利用FIB之銀膠與銅基板界面：( a ) TEM圖，( b ) 圖a Area A 之 HR-TEM 15
圖 15. 奈米銀粒子TEM 圖 16
圖 16. 熱重熱分析與差示掃描量熱法：（a）奈米銀膠，（b）乙基纖維素 17
圖 17. 奈米銅粒子之TEM圖 19
圖 18. 以醋酸銅為前驅物合成奈米銅粒子之 TEM 圖 19
圖 19. 剪力之示意圖 20
圖 20. 剪力之應力-應變曲線圖 21
圖21. 實驗流程圖 25
圖22. 對接實驗之金屬膠塗佈示意圖 29
圖23. 對接實驗示意圖 29
圖24. 冷鑲埋示意圖：（a）側面，（b）樣品俯視圖 30
圖25. 剪切機台示意圖 34
圖 26. 奈米Ag-C11H23CO2 銀粒子TEM圖 36
圖 27. Cu- C17H33CO2 之TEM圖：( a ) 根據文獻使用 0.78 M醋酸銅溶液合成之銅粒子，( b ) 使用 0.26 M 醋酸銅溶液合成之銅粒子，( c )以 0.26 M 醋酸銅溶液合成之銅粒子，在懸浮於甲苯溶液中，加熱 100 ℃，熟化之奈米銅粒子 38
圖 28. Cu- C17H33CO2 之HR-TEM圖： （a）50萬倍，（b）局部放大圖，（c）選區繞射之Cu- C17H33CO2 之 TEM 圖，（d）Cu- C17H33CO2 之選區繞射圖 39
圖 29. Cu-C17H33CO2 奈米粒子塗佈於矽基材X-ray薄膜繞射圖譜 40
圖30. Cu-C17H33CO2 銅奈米粒子之UV-Vis 吸收光譜 41
圖 31. FT-IR 光譜:（a）油酸 ( oleic acid ),（b）Cu-C17H33CO2 銅奈米粒子 42
圖 32. 羧酸基與金屬鍵結之示意圖：（左）螯合雙牙模式；（中）橋接結構模式；（右）單牙模式 43
圖 33. 保護劑以單牙結構模式鍵結於銅原子的示意圖 43
圖 34. Cu-C17H33CO2 之 ESCA 全區能譜 44
圖35. Cu-C17H33CO2 奈米粒子ESCA 光譜（a）Cu 2p ,（b）O1s,（c）C1s 45
圖 36. Cu-C17H33CO2 奈米粒子於氮氣中之熱重分析 47
圖 37. 乙基纖維素於空氣中之熱重分析 49
圖 38. Ag-C11H23CO2 銀膠之熱重分析: ( a )空氣，( b )氮氣 50
圖39. Cu-C17H33CO2 銅膠之熱重分析: ( a )空氣，( b )氮氣 52
圖40. Ag-C11H23CO2 銀膠於不同溫度之剪力測試 53
圖41. Cu-C17H33CO2 銅膠於不同溫度之剪力測試 55
圖42. Ag-C11H23CO2 銀膠在200 ℃下進行銅銅對接之銅-銀界面 SEM 圖: （a）低倍率, （b）高倍率, （c）線掃描EDS,（d）線掃描區域放大 56
圖43. Ag-C11H23CO2 銀膠在250 ℃下進行銅銅對接之銅-銀界面SEM圖:（a）低倍率,（b）高倍率,（c）線掃描EDS,（d）線掃描區域放大,（e）另一區域線掃描與 EDS,（f）線掃描區域放大 57
圖44. Ag-C11H23CO2 銀膠在300 ℃下進行銅銅對接之銅-銀界面 SEM 圖: （a）低倍率,（b）高倍率,（c）線掃描EDS, ( d ) 線掃描區域放大 59
圖45. Cu-C17H33CO2 奈米粒子於250 ℃銅-銅界面之 SEM 圖: ( a ) 低倍率, ( b ) 高倍率, ( c ) EDS 選區做碳氧殘留量 60
圖46. Cu-C17H33CO2 奈米銅粒子於300 ℃銅-銅界面之SEM 圖: (a) 低倍率, ( b) 高倍率, (c) EDS 選區做碳氧殘留量 61
圖47. Ag-C11H23CO2 膠於250 ℃下對接之銀-銅界面TEM 圖 62

表目錄
表 1. 不飽和長碳鏈的烷基羧酸合成奈米銀粒子之粒徑 5
表 2. 不飽和長碳鏈的烷基羧酸合成奈米銀粒子之穩定性 5
表 3. 奈米銀膠之文獻 18
表 4. 奈米銅膠之文獻 20
表 5. XPS 分析 Cu-C17H33CO2 銅奈米粒子 46

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