摘 要

本研究以結合酸溶出法、化學置換法與鐵磁化法進行電子業含銅污泥安定化及無害化研究，並針對含銅污泥的基本物理、化學性質及毒性溶出試驗進行分析。

銅污泥基本性質分析結果顯示，三家工廠污泥化學組成成分隨廢水處理的不同使得各化學組成元素差異大，主要含Cu：6 ~ 15.8 %，污泥含水率約在50~75 %之間，均呈一弱鹼性，毒性溶出試驗方面，溶液重金屬銅溶出量皆高於法規限值，故屬於溶出毒性事業廢棄物。


酸溶出試驗部分，最佳條件水準組合為A3：硫酸濃度(2.0 N)，B3：反應pH值(1.5)，C3：反應時間(90 mins)，D3反應溫度(50 ℃)，在此水準組合下重金屬萃取率可達99 %以上，殘渣可符合毒性溶出法規限值，可視為一般事業廢棄物以掩埋方式進行處理。


化學置換試驗部分，最佳條件水準組合為A2：鐵粉添加量(Fe/Cu莫耳比=2.0)，B1：反應pH值(1.0)，C1：攪拌速率(200 rpm)，D3反應溫度(50 ℃)，在此水準組合下銅置換率可達96.87 %及回收純度92 %銅粉。

鐵磁化試驗部分，最佳條件水準組合為A3：硫酸亞鐵添加量(Fe/Cu莫耳比=10.0)，B2：反應pH值(9.5)，C3：空氣供氣量(3 L/min)，D3反應溫度(80 ℃)，在此水準組合下重金屬去除率可達99 %以上，且經鐵磁化法程序處理後放流水可符合法規標準；產物可符合毒性溶出法規限值，可作為後續再利用之基準。

根據本研究結果顯示，電子業含銅污泥經過本實驗室所架構之酸溶出-化學置換-鐵磁化法批次處理系統為一可行處理方式，初步成本約7.45元；若與目前水泥固化法處理費用8元比較，本實驗室所架構之處理系統處理成本與固化費用相近。基於廢棄物無害化及資源化立場來看，本研究為提供對於含銅污泥資源化可行的途徑。

關鍵字：銅污泥,酸溶出法,化學置換法,鐵氧磁化法,資源回收再利用

ABSTRACT

This study was aimed to investigate the operational conditions for stabilizing and recycling copper sludge in electronic industry by serially using acid leaching, cementation and ferrite methods. The physical/chemical characteristics of copper sludge were examined, and TCLP (Toxic Characteristics Leaching Process) tests were conducted.

Results show that the copper sludge from electronic industry is weakly alkaline and consists of 6-15.8% Cu and 50-75% moisture. The TCLP tests show that copper in the sludge exceeds the regulation standard.

Acid leaching tests indicate that the optimal combination of control factor levels yielding more than 99% of copper extraction is: 2.0 N in sulfuric concentration (A3), pH = 1.5 (B3), 90 minutes in treatment time (C3), and 50 oC in treatment temperature (D3). Moreover, the sediment of treated sludge fulfills the standards of the TCLP, and is thus a general industrial waste.

Cementation tests indicate that the optimal combination of control factor levels yielding 96.87% of copper recovery and 92% of copper purity is: addition mole ratio of iron element Fe/Cu = 2.0 (A2), pH = 1.0 (B1), agitation speed = 200 rpm (C1), and 50 oC in treatment temperature (D3).

Ferrite tests indicate that the optimal combination of control factor levels yielding more than 99% of copper removal is: addition mole ratio of ferrous sulfuric acid Fe2+/Cu = 10.0 (A3), pH = 9.5 (B2), air supply rate = 3.0 L/min (C3), and 80 oC in treatment temperature (D3).

The cost analyses indicate that the expenses would be NT $7.45 for the acid leaching-cementation-ferrite process, less expensive than NT $ 8.0 for the solidification process given the same copper sludge. Thus, the proposed method in this study is competitive and feasible.

Keywords: Copper sludge, Acid Leaching, Cementation, Ferrite Process, Recycling

目 錄
謝 誌………………………………………………………………….…I
中文摘要………………………………………………………………... II
ABSTRACT…………………………………………………………….IV
目 錄…………………………………………………………………..VI
表目錄………………………………………………………….……IX
圖目錄………………………………………………………….……XI
第一章 前言……………..…………………………………………….1-1
1-1 研究緣起………………………………………………..1-1
1-2 研究目的……………………………………………..…1-2
1-3 研究內容………………………………………………..1-3
第二章 文獻回顧與理論基礎……………..………………………….2-1
2-1 電子業含銅污泥來源與性質…………………………..2-1
2-1-1台灣電子業的現況..…………………………….2-1
2-1-2印刷電路板製造方法及流程概述..……………2-2
2-1-3銅污泥來源、特性及處理方式………..………2-4
2-2污泥資源化技術…………………………..…….………2-7
2-3濕式冶金法…………………………..…….…………..2-9
2-4酸溶出法……………………………….…………….2-10
2-5化學置換法…………………….…..………………….2-12
2-5-1 化學置換法反應機構………………..………..2-15
2-5-2 化學置換法之影響因子………………………2-17
2-6 鐵氧磁化法………………..……..……………………2-24
2-6-1 鐵氧磁體的基本結構與特性…………………2-24
2-6-2 鐵氧磁體反應機構……………………………2-28
2-6-3 鐵氧磁體法之影響因子………………………2-30

第三章 研究方法與步驟…………..…………………….……………3-1
3-1 研究方法流程……………………….………………….3-1
3-2 實驗材料………………………….…………………….3-6
3-2-1 污泥樣品來源…………..………………………3-6
3-2-2 材料及試藥……………………………………..3-9
3-3 酸溶出法-化學置換法-鐵磁化法技術
批次反應系統簡介……………………………………3-10
3-4實驗其他儀器…………….……………………………3-12
3-5污泥樣品及其基本特性分析…………….……………3-14
3-6田口方法實驗設計…………….………………………3-20
3-6-1田口試驗概述…………………………………..3-21
3-6-2實驗參數設計.………………………………….3-22
3-6-3田口方法實驗設計與傳統實驗設計的比較…..3-22
3-6-4田口方法實驗設計的統計應用………………..3-22
3-6-5最適條件的推定與確認.……………………….3-28
3-7實驗設計流程規劃…………….………………………3-28
第四章 結果與討論…………………………………………………4-1
4-1污泥基本性質分析………………………..…………..4-1
4-1-1污泥基本性質分析……………………………..4-1
4-1-2 污泥重金屬總量與毒性溶出程序(TCLP)……..4-5
4-2酸溶出試驗統計及分析………………………………...4-7
4-2-1總殘餘陽離子濃度(TRCC)統計與分析………..4-7
4-2-2最佳條件定量變因的影響趨勢………………..4-11
4-2-3酸溶出試驗殘渣………………………………..4-13
4-3化學置換試驗統計及分析…………………………….4-14
4-3-1銅置換率的實驗統計與分析…………………..4-14
4-3-2銅粉純度的實驗統計與分析…………………..4-18
4-3-3化學置換法計劃最適條件及確認實驗………..4-22
4-3-4最佳條件定量變因的影響趨勢………………..4-23
4-3-5化學置換實驗犧牲金屬的組成鑑定…………..4-24
4-4鐵磁化試驗統計及分析……………………………4-30
4-4-1總殘餘陽離子濃度(TRCC)統計與分析……….4-30
4-4-2飽和磁化量的實驗統計與分析………………..4-34
4-4-3鐵磁化法計劃最適條件及確認實驗…………..4-38
4-4-4最佳條件定量變因的影響趨勢………………..4-39
4-4-5鐵磁化試驗殘渣………………………………..4-41
4-4-6鐵磁化實驗犧牲金屬的組成鑑定……………..4-42
4-4-7產物磁性量測及應用的探討…………………..4-52
4-5成本效益評估………………………………………….4-61
第五章 結論與建議…………………………..……………….…….5-1
5-1 結論…………………………………………………….5-1
5-2 建議…………………………………………………….5-4
參考文獻…………………………………………………....………參-1
附錄一……………………………………………………………附錄1-1
附圖1-1 酸溶出法-化學置換法-鐵磁化法技術批次反應系統
示意圖…………………………………………………附錄1-2
附圖1-2 鐵磁化程序產物示意圖………………………………附錄1-2


表 目 錄
表 2-1 各類型電路板製程單元使用物料及定期排棄槽液
污染特性……………………………………………………...2-5
表 2-2 電路板工廠廢水、廢液分類原則及處理方式…………….…2-6
表 2-3 影響化學置換法因子之相關文獻彙整………..……………2-19
表 2-4 尖晶石化合物的各種形式…………………………………..2-27
表 2-5 影響鐵磁化法因子之相關文獻彙整………..………………2-33
表 3-1 X光粉末繞射分析(XRPD)設定參數………………………..3-19
表 3-2 田口試驗L9(34)之直交表….………………………………..3-23
表 3-3 田口試驗回應表……………………………………………..3-25
表 3-4 田口試驗L9(34)直交表變異數分析………………………...3-27
表 3-5 酸溶出實驗變因及水準配置表……………………...……...3-30
表 3-6 化學置換實驗變因及水準配置表…………………...……...3-31
表 3-7 鐵磁化法實驗變因及水準配置表…………...……………...3-32
表 4-1 污泥物理性質………………………….……………………...4-1
表 4-2 污泥之重金屬總量分析………….…………………………...4-5
表 4-3 污泥之毒性溶出試驗檢測結果………….…………………...4-6
表 4-4 酸溶出實驗Test1至Test9 總殘餘陽離子濃度(TRCC)
及S/N比………………………………………………………4-8
表 4-5 酸溶出實驗L9直交表數據統計S/N比之回應值…….……..4-8
表 4-6 酸溶出實驗最適化因素水準變異數分析表………….…….4-10
表 4-7 酸溶出實驗各定量變因對最佳條件影響的結果……….….4-12
表 4-8 酸溶出試驗殘渣TCLP試驗………………………………..4-13
表 4-9 化學置換實驗Test1至Test9銅置換率及S/N比………….4-15
表 4-10 化學置換實驗-銅置換率L9直交表數據統計
S/N比之回應值……………………………………………4-15
表 4-11 銅置換率最適化因素水準變異數分析表……………..…..4-17
表 4-12 化學置換實驗Test1至Test9銅粉純度及S/N比………….4-19
表 4-13 化學置換實驗-銅粉純度L9直交表數據統計
S/N比之回應值……………………………………………4-19
表 4-14 銅粉純度最適化因素水準變異數分析表……………..…..4-21
表 4-15 化學置換實驗各定量變因對最佳條件影響的結果………4-24
表 4-16 鐵磁化法實驗Test1~Test9總殘餘陽離子濃度(TRCC)
及S/N比.…………………………………………………...4-31
表 4-17 鐵磁化法實驗-總殘餘陽離子濃度(TRCC)L9直交表
數據統計S/N比之回應值…………………………………4-31
表 4-18 總殘餘陽離子濃度(TRCC)最適化因素水準變異數分析..4-33
表 4-19 鐵磁化法實驗Test1至Test9 飽和磁化量及S/N比………4-35
表 4-20 鐵磁化法實驗-飽和磁化量L9直交表數據統計
S/N比之回應值……………………………………………4-35
表 4-21 飽和磁化量最適化因素水準變異數分析表………………4-37
表 4-22 鐵氧磁化實驗中各定量變因對最佳條件影響的結果……4-40
表 4-23 鐵磁化試驗上澄液分析結果…………….………………...4-41
表 4-24 產物之毒性溶出試驗檢測結果…………….……………...4-42
表 4-25 編號B-10 XRD之d-spacing比對標準Fe3O4與γ-Fe2O3…4-44
表 4-26 鐵磁化實驗Test1 ~ Test 9 之磁性量測資料……………...4-55
表 4-27 各種鐵氧磁體(Ferrite)之磁性、電性及基本結構…………4-55
表 4-28 酸溶出-化學置換-鐵磁化法技術成本效益評估…………4-62

圖 目 錄
圖 2-1 印刷電路板典型多層板製造…………………………………2-3
圖 2-2 本研究濕式冶金法流程………………………………………2-9
圖 2-3 金屬氫氧化物之濃度對數圖………………………………..2-11
圖 2-4 化學置換反應反應機構示意圖……………………………..2-15
圖 2-5 尖晶石型結晶構造………..…………………………………2-26
圖 2-6 鐵磁化尖晶石物化條件圖……..……………………….…...2-29
圖 3-1 研究流程圖…………………………………………………....3-2
圖 3-2 酸溶出實驗研究流程圖………………………………………3-3
圖 3-3 化學置換反應研究流程圖……………………………………3-4
圖 3-4 鐵氧磁化反應研究流程圖……………………………………3-5
圖 3-5 A廠的廢水處理流程………………………………………….3-7
圖 3-6 B廠的廢水處理流程………………………………………….3-7
圖 3-7 C廠的廢水處理流程……………………….………….……...3-8
圖 3-8 酸溶出法-化學置換法-鐵磁化法結合技術批次反應系統...3-11
圖 3-9 毒性溶出試驗旋轉裝置…….……………………….………3-12
圖 3-10毒性特性溶出程序(TCLP)流程圖………………………….3-18
圖 4-1 污泥電子顯微鏡照片..…………………..……………………4-2
圖 4-2 A廠污泥X光繞射圖譜……………………………………….4-4
圖 4-3 B廠污泥X光繞射圖譜……………..………………………..4-4
圖 4-4 C廠污泥X光繞射圖譜..……..…………..…………………..4-4
圖 4-5 酸溶出實驗Test1至Test9各變因影響
TRCC回應圖………………………………………………….4-9
圖 4-6影響總殘餘陽離子濃度(TRCC)之主變因…………..………4-10
圖 4-7化學置換實驗Test1至Test9各變因影響
銅置換率回應圖……………………………………………...4-16
圖 4-8影響銅置換率之主變因…………..………………………….4-17
圖 4-9化學置換實驗Test1至Test9各變因影響
銅粉純度回應圖………………………………………….…..4-20
圖 4-10影響銅粉純度之主變因…………..………………………...4-21
圖 4-11犧牲金屬鐵表面之銅沈積SEM圖片(編號A1~ A4)……...4-26
圖 4-12犧牲金屬鐵表面之銅沈積SEM圖片(編號A5~ A8)……...4-27
圖 4-13犧牲金屬鐵表面之銅沈積SEM圖片(編號A9~ A12)…….4-28
圖 4-14 pH值為1反應後之銅粉XRD圖譜…………..……………4-29
圖 4-15 pH值為2反應後之銅粉XRD圖譜………………………..4-29
圖 4-16鐵磁化實驗Test1至Test9各變因影響
總殘餘陽離子濃度回應圖………………………………...4-32
圖 4-17影響總殘餘陽離子濃度(TRCC)之主變因…………………4-33
圖 4-18鐵磁化實驗Test1至Test9各變因影響
飽和磁化量回應圖………………………………………...4-36
圖 4-19影響飽和磁化量之主變因………………………………….4-37
圖 4-20 Principle of ferrite plating using aqueous Fe2+ Fe3+
oxidation…………..………………………………………...4-40
圖 4-21 鐵磁化實驗產物表面SEM圖片(編號B1~ B4)…………..4-45
圖 4-22 鐵磁化實驗產物表面SEM圖片(編號B5~ B8)…………..4-46
圖 4-23 鐵磁化實驗產物表面SEM圖片(編號B9~ B10)………….4-47
圖 4-24 鐵磁化實驗Test 1 ~ Test3 XRD繞射分析圖…………..….4-48
圖 4-25 鐵磁化實驗Test 4 ~ Test6 XRD繞射分析圖……………..4-49
圖 4-26 鐵磁化實驗Test 7~ Test 9 XRD繞射分析圖…………..…4-50
圖 4-27 鐵磁化實驗產物組成鑑定X-Ray粉末繞射圖產物
及EDS組成鑑定…………………………………………..4-51
圖 4-28 磁滯曲線圖(M-H 曲線圖)…………..…………………….4-53
圖 4-29 鐵磁化法Test 1磁滯曲線圖…………..…………………..4-56
圖 4-30 鐵磁化法Test 2磁滯曲線圖…………..…………………..4-56
圖 4-31 鐵磁化法Test 3磁滯曲線圖…………..…………………..4-57
圖 4-32 鐵磁化法Test 4磁滯曲線圖…………..…………………..4-57
圖 4-33 鐵磁化法Test 5磁滯曲線圖…………..…………………..4-58
圖 4-34 鐵磁化法Test 6磁滯曲線圖…………..…………………..4-58
圖 4-35 鐵磁化法Test 7磁滯曲線圖…………..…………………..4-59
圖 4-36 鐵磁化法Test 8磁滯曲線圖…………..…………………..4-59
圖 4-37 鐵磁化法Test 9磁滯曲線圖…………..…………………..4-60
圖 4-38 鐵磁化法確認實驗磁滯曲線圖…………..………………..4-60

參 考 文 獻

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