摘 要


高雄地區人口密集，兼具國際港埠，並為我國南部工業重鎮，石化、鋼鐵及電力相關產業密集，機動車輛密度亦高，造成空氣污染物排放量大。污染源所排放之揮發性有機物，普遍存在於環境大氣中，由於南部氣溫高，太陽輻射強，前驅污染物較易產生光化學反應形成二次污染物，也因此衍生出高雄地區之臭氧污染問題。

本研究即對於造成高雄地區較具代表性之固定污染源(石化業、PCB、表面塗裝業及污水廠)所排放之揮發性有機物進行採樣及分析，高雄縣、市各選擇10點，對其煙道氣排放口、周界及污水處理廠進行揮發性有機物之採樣，並分析其中之揮發性有機物種類，所分析出之數據再配合最大增量反應性（MIR）來分析所採樣之污染源的臭氧生成潛勢量（OFP）及平均反應性。

研究結果顯示出在所分析之採樣點，其揮發性有機物物種所佔之百分比受製程原料及相關污染防治設備所影響；其中石化業之指紋大部分是苯、甲苯、二甲苯及1,3,5-三甲苯，PCB及表面塗裝業指紋為2-甲基丁烷、2-甲基戊烷及乙苯，污水廠之指紋因污水表面有曝氣則為易揮發之乙烯、己烷及苯、甲苯及鄰-二甲苯類較多，其餘物種則與該污水廠之工廠製程有關。

採樣點中揮發性有機物對臭氧生成之平均反應性，以媒組之27.94 g-O3/g-VOCs最高，以下分別為潤滑油蒸餾塔周界、馬林酐、ABS、熱可塑性橡膠及尿素甲醛製程(反應性約3~5 g-O3/g-VOCs)，可知含芳香烴物種之製程反應性較大，其次為醛類及烯類之製程。

關鍵字：揮發性有機物、指紋資料、臭氧生成潛勢

ABSTRACT

Being a densely populated and heavily industrialized harbor, the emissions of air pollutants in the Kaohsiung area are very huge. There is substantial amount of VOCs (volatile organic compounds) present in the ambient air. Furthermore, relative high temperature and strong sunlight tend to transform these VOCs to oznone, causing high ozone episodes.

This study aimed to determine the VOCs source profiles (or fingerprints) from 20 stationary sources, 10 from each of Kaohsiung City and Kaohsiung County. These include flue gas emission from incineration plants, sewage treatment plants, petroleum plants, and others. The samples was collected using a stainless-steel thermal desorption tube, then analyzed a Hewlett-Packard 58900-II gas chromatograph, fitted with a flame ionization detector and desk-top personel computer. The OFP (ozone formation potential) of VOCs from individual sources were evaluated based on MIR (maximum incremental reactivities).

The results show that the speciations of VOCs depend on the raw material and air pollution control equipments used in the processes. The major VOCs in the petro-chemical industries are benzene, toluene, xylene, and 1,3,5-trimethylbenzene. The major VOCs in the PVC processes and surface-painting industries are 2-methylbutane, 2-methylpentane, and ethylbenzene. The major VOCs in the sewage treatment plants are ethylene, hexane, benzene, toluene, and m-xylene.

The highest average reaction of the samples is 27.94 g-O3/g-VOCs from intermediary process, the next are from lubrication oil distillation tower, TPE process, ABS process, and maleic anhydride process, ranging from 3 ~ 5 g-O3/g-VOCs. Thus, the reactivity of aromatic-related process is highest, the next are aldehydes - and ketones -related processes.

Keywords: Volatile Organic Compounds, Fingerprints, Ozone Formation Potential

目 錄

誌 謝……………………………………………………Ⅰ
摘 要……………………………………………………Ⅱ
ABSTRACT………………………………………………..Ⅲ
目 錄……………………………………………………Ⅳ
表 目 錄……………………………………………………Ⅵ
圖 目 錄……………………………………………………Ⅷ
附 圖 目 錄………………………………………………..Ⅸ

第一章 前 言……………………………………………….1-1
1.1研究緣起……………………………………………………..1-1
1.2研究目的……………………………………………………..1-1
1.3研究內容……………………………………………………...1-2
第二章 近年空氣品質趨勢及污染物排放量概述…………2-1
2.1 PSI之變化趨勢……………………………………………….2-1
2.2各類空氣污染物濃度變化趨勢……………………………....2-3
2.3各類空氣污染物排放量推估………………………………..2-10
第三章 文獻回顧……………………………………………3-1
3.1揮發性有機物排放特性………………………………………3-1
3.1.1大氣揮發性有機物性質及排放特徵…………………...3-1
3.1.2固定源揮發性有機物排放特性………………………...3-4
3.2揮發性有機物之危害性………………………………………3-5
3.2.1揮發性有機物光化反應性……………………………...3-5
3.2.2揮發性有機物之危害性………………………………...3-6
第四章 研究方法……………………………………………4-1
4.1實驗方法與架構………………………………………………4-1
4.2採樣規劃及分析………………………………………………4-3
4.2.1固定源VOCs採樣規劃…………………………………4-3
4.2.2採樣分析方法依據……………………………………...4-4
4.2.3採樣設備與程序………………………………………...4-4
4.2.4分析儀器與條件………………………………………...4-6
4.3品保及品管…………………………………………………...4-11
4.3.1品保品管作業………………………………………….4-11
4.3.2標準品層析圖………………………………………….4-15
第五章 固定源揮發性有機物指紋成分分析………………5-1
5.1石化業VOCs指紋成分………………………….……………5-1
5.2表面塗裝業及印刷電路板VOCs指紋成分…………………5-17
5.3污水處理廠VOCs逸散指紋成分……………………………5-20
第六章 光化反應潛勢分析…………………………………6-1
6.1VOC之光化學反應………………………………….………...6-1
6.2最大增量反應性(MIR)………………………………………..6-2
6.3臭氧生成潛勢量(OFP)評估法………………………………..6-6
第七章 結論與建議…………………………………………7-1
7.1結論…………………………………………………………….7-1
7.2建議…………………………………………………………….7-2

參考文獻……………………………………………………參-1

附錄A 石化業VOCs質譜圖…….……………………附A-1
附錄B 表面塗裝業及印刷電路板VOCs質譜圖…….附B-1
附錄C 污水處理廠VOCs質譜圖…………………….附C-1






表 目 錄

表2-3-1 高雄市民國86年各污染源排放量總表…………………...2-12
表3-1-1 揮發性有機物排放源………………………………………..3-2
表3-1-2 高屏空品區固定與移動污染源排放量…………………….3-3
表3-2-1 依據VOCs參與光化學反應活性分類(HMSO,1990)……..3-8
表3-2-2 VOCs排放類別及反應活性當量(POCP)(HMSO,1990)…....3-9
表4-2-1固定污染源VOCs採樣分析物種光化活性分類…………..4-3
表4-2-2 吸附管之組成、特性及優點……………………………….4-5
表4-2-3 氣相層析儀（GC/FID）之操作條件………………………4-8
表4-2-4 熱脫附冷凝裝置（TDU）操作條件……………………….4-9
表4-2-5 氣相層析儀（GC/MS）之操作條件……………………….4-10
表4-2-6 熱脫附冷凝裝置（TD-4）操作條件………………………4-10
表4-3-1 品保及品管查核結果一覽表(1/2)…………………………4-15
表4-3-1 品保及品管查核結果一覽表(2/2)…………………………4-16
表5-1-1 馬林酐製程焚化爐排放口VOCs各物種濃度
及重量百分比……………………………………………….5-2
表5-1-2 合成橡膠製程排放口VOCs各物種濃度及重量百分比….5-3
表5-1-3尿素甲醛製程排放口VOCs各物種濃度及重量百分比…..5-4
表5-1-4 甲苯、二甲苯泵浦周界VOCs各物種濃度及重量百分比..5-5
表5-1-5 煤組周界VOCs各物種濃度及重量百分比………………..5-6
表5-1-6 PVC乾燥製程製程排放口VOCs各物種濃度
及重量百分比……………………………………………….5-7
表5-1-7 潤滑油蒸餾塔周界VOCs各物種濃度及重量百分比…….5-8
表5-1-8 聚尿樹脂製程排放口VOCs各物種濃度及重量百分比….5-9
表5-1-9 ABS製程排放口VOCs各物種濃度及重量百分比……….5-10
表5-1-10 乾式PU製程排放口VOCs各物種濃度及重量百分比…5-11
表5-1-11 丁二烯橡膠製程排放口VOCs各物種濃度
及重量百分比…………………………………………….5-12
表5-1-12 熱可塑性橡膠製程排放口VOCs各物種濃度
及重量百分比…………………………………………….5-13
表5-1-13 環氧乙烷及丁二醇製程排放口VOCs各物種濃度
及重量百分比……………………………………………5-14
表5-2-1 塑膠塗裝製程製程排放口VOCs各物種濃度
及重量百分比……………………………………………...5-18
表5-2-2 印刷電路板製程製程排放口VOCs各物種濃度
及重量百分比……………………………………………...5-19
表5-3-1 煉油廠活性污泥曝氣池VOCs各物種濃度
及重量百分比……….……………………………………..5-22
表5-3-2 石化廠硝化池VOCs各物種濃度及重量百分比…………5-23
表5-3-3 污水廠入水口VOCs各物種濃度及重量百分比…………5-24
表5-3-4 污水廠初沉池VOCs各物種濃度及重量百分比…………5-25
表5-3-5 污水廠曝氣池VOCs各物種濃度及重量百分比………….5-26
表6-1-1 最大增量反應性(MIR)反應尺度資料表(1/2)………………6-4
表6-1-2 最大增量反應性(MIR)反應尺度資料表(2/2)………………6-5
表6-2-1 高雄市VOC物種臭氧生成潛勢量(OFP)一欄表(1/3)……..6-7
表6-2-1 高雄市VOC物種臭氧生成潛勢量(OFP)一欄表(2/3)……..6-8
表6-2-1 高雄市VOC物種臭氧生成潛勢量(OFP)一欄表(3/3)……..6-9
表6-2-2 固定污染源VOCs排放之臭氧生成潛勢量
及平均反應性……………………………………………...6-10








圖 目 錄

圖2-1-1 高屏地區空氣品質現況…………………………………….2-2
圖2-1-2 台灣地區歷年各空品區PSI 大於100日數百分比………2-2
圖2-1-3 高雄市一般測站(不含三民站)83年至89年6月PSI>100指標污染物逐月變化圖………………………………………2-3
圖2-2-1 高屏地區84~90年(9月)逐月PM10濃度變化……………2-4
圖2-2-2 高屏地區84~90年(9月)逐月SO2濃度變化……………..2-5
圖2-2-3 高屏地區84~90年(9月)逐月NO2濃度變化……………..2-5
圖2-2-4 高屏地區84~90年(9月)逐月O3濃度變化……………….2-6
圖2-2-5 高屏地區84~90年(9月)逐月CO濃度變化……………...2-6
圖2-2-6 高雄市各測站PM10逐月濃度變化趨勢……………………2-7
圖2-2-7 高雄市各測站O3逐月濃度變化趨勢………………………2-8
圖2-2-8 高雄市各測站NO2逐月濃度變化趨勢………………..……2-7
圖2-3-1 高雄市86年各空氣污染物主要污染源排放量比例圖…...2-13
圖3-1-1 民國86年高屏空品區固定與移動污染源排放比率………3-3
圖4-1-1 研究架構與流程……………………………………………..4-2
圖4-2-1 固定污染源採樣示意圖……………………………………..4-6
圖4-2-2 升溫程式示意圖……………………………………………..4-8
圖4-3-1 標準品層析圖譜……………………………………………4-17









附圖目錄

附圖A-1 馬林酣製程焚化爐排放口VOCs質譜圖………………附A-1
附圖A-2 合成橡膠製程廢液焚化爐排放口VOCs質譜圖………附A-2
附圖A-3 尿素甲醛製程排放口VOCs質譜圖……………………附A-3
附圖A-4 甲苯、二甲苯泵浦周界VOCs質譜圖……………….....附A-4
附圖A-5 媒組周界VOCs質譜圖…………………………….…...附A-5
附圖A-6 PVC乾燥製程製程排放口VOCs質譜圖………….…..附A-6
附圖A-7 潤滑油蒸餾塔周界VOCs質譜圖…..………………….附A-7
附圖A-8 聚尿樹脂製程排放口VOCs質譜圖…………..……….附A-8
附圖A-9 ABS製程排放口VOCs質譜圖…………………………附A-9
附圖A-10 乾式PU製程排放口VOCs質譜圖…………………..附A-10
附圖A-11 丁二烯橡膠製程排放口VOCs質譜圖………….…...附A-11
附圖A-12 熱可塑性橡膠製程排放口VOCs質譜圖…….……..附A-12
附圖A-13 環氧乙烷及丁二醇製程排放口VOCs質譜圖………附A-13
附圖B-1 塑膠塗裝製程製程排放口VOCs質譜圖……………....附B-1
附圖B-2 印刷電路板製程製程排放口VOCs質譜圖…………....附B-2
附圖C-1 煉油廠活性污泥曝氣池VOCs質譜圖………………...附C-1
附圖C-2 石化廠硝化池VOCs質譜圖………………..………….附C-2
附圖C-3 綜合污水處理廠入水口VOCs質譜圖……..………….附C-3
附圖C-4 綜合污水處理廠初沉池VOCs質譜圖………………...附C-4
附圖C-5 綜合污水處理廠曝氣池VOCs質譜圖……..………….附C-5

參考文獻

1. 中鼎工程公司，「研訂高雄縣空氣品質管理發展計畫」，高雄縣環境保護局，中華民國89年6月。
2. 袁中新等，「能見度為指標之空氣品質改善暨提升計畫」，高雄市環境保護局，中華民國89年11月。
3. 中鼎工程公司，「空氣品質中長期改善策略規劃研究」，高雄市環境保護局，中華民國87年6月。
4. Yiwei Deng and Yuegang Zuo, 1999, “Factors Affecting the Levels of Hydrogen Peroxide in Rainwater”, Atmospheric Environment, 33, pp 1469~1478.
5. 何俊和，「台灣北部高臭氧來源分析初探」，淡江大學水資源環境工程學系，碩士論文，中華民國88年。
6. 中興工程顧問公司，「高雄市空氣品質管理計畫」，高雄市政府環境保護局，中華民國89年3月。
7. Tom R. Thijsse, Roeland F. van Oss and Peter Lenschow, 1999, “Determination of Source Contributions to Ambient Volatile Orange Compound Concentrations in Berlin”, J. Air & Waste Mange. Assoc., 49, pp 1394-1404.
8. 台加工程公司與工研院公安衛中心，「高屏及雲嘉南地區污染減量改善及總量管制執行專案計畫」，行政院環境保護署，中華民國89年7月。
9. H. Kohno, M. Tamura, S. Honda, A. Shibuya, T. Yamamoto, A. A. Berezin and J. S. Chang, 1997,” Generation of Aerosol Particales in the Process of Xylene and TCE Decomposition from Air Stream by A Ferroelectric Packed-Bed Barrier Discharge Reactor”, J. Aerosol Sci., Vol. 28, Suppl. 1, pp S413~S414.
10. I-Fu Hung et al., 1996,” Organic Aerosols in a Semiconductor Manufacturing Facility”, Jounal of Aerosol Science, Vol. 27, Issue:4, pp 657.
11. Sexton, K. and Westberg, H. H., 1983,”Photochemical Ozone Formation from Petroleum Refinery Emissions”, Atmos. Environ. 17, pp 467~475.
12. Jan Suschka, Bozena Mrowiec and Grazyna Kuszmider, 1996, “Volatile Organic Compounds (VOC) at Some Sewage Treatment Plants in Poland”, Wat. Sci. Tech., Vol. 33, No. 12, pp 273 ~ 276.
13. Jia-Lin Wang, Wang-Hsien Ding and Tai-Yih Chen’ 2000, “Source Determination of Light Non-methane Hydrocarbons by Simultaneous Multi-site Sampling in a Metropolitan Area”, Chemosphere-Global Change Science, 2, pp 11~22.
14. B. L. Duffy, P. F. Nelson, Y. Ye and I. A. Weeks, 1999, “Speciated Hydrocarbon Profile and Calculated Reactivities of Exhaust and Evaporative Emissions from 82 in-use Light-duty Australian Vehicles”, Atmospheric Environment, 33, pp 291~307.
15. S. Poulopoulos and C. Philippopoulos, 2000, “ Influence of MTBE Addition into Gasoline onAutomotive Exhaust Emission”, Atmospheric Environment, 34, pp 4781~4786.
16. 林鉅富，「高雄地區大氣中懸浮微粒PM2.5特性及來源之探討」，國中山大學環境工程研究所，碩士論文，中華民國88年6月。
17. 陳康興、林鉅富，1999，”高雄地區大氣中懸浮微粒PM2.5特性及來源探討”，1999氣膠科技國際研討會論文集，pp. 76-84，民國88年9月30-10月2日，台北市台灣大學。
18. K. S. Chen, C. F. Lin and Youn-Min Chou, 1999, Determination of Source Contribution to Ambient PM2.5 in Kaohsiung City Using Receptor Model, to appear in J. of Air & Waste Manage. Assoc.
19. B. L. Duffy, P. F. Nelson, Y. Ye, I. A. Weeks and I. E. Galbally, 1997,” Emissons of Benzene, Toluene, Xylene and 1,3-Butadiene from a Representative of the Australian Car Fleet”, Atmospheric Environment, Vol. 32, No.14/15, pp 2693~2704.
20. L. Diaz, I. Schifter, E. Lopez-Salinas, E. Gamas, R. Rodriguez and S. Avalos, 2000, “Optimizing Automotive LPG Blend for Mexico City”,Fuel, 79, pp 79-88.
21. Tatsushige Fukunaga, Hidetaka Yamamoto, Akio Tanegashima, Yoshio Yamamoto and Katsuji Nishi, 1996, “Liquefied Petroleum Gas (LPG) Poisoning: Report of Two Cases and Review of the Literature”, Forensic Science International, 82, pp 193~200.
22. 謝祝欽、王麗婷、洪世皇、黃仍鈺，「南台灣地區國有林地異戊二烯與單帖類排放量推估「與最大臭氧生成潛勢之研究」，第15屆空氣污染控制技術研討會，國立中央大學環境工程系，中華民國87年11月21、22日。
23. Chameides, W. L., R. W. Lindsay, J. Richardson and C. S. Kiang, 1998, “The Role of Biogenetic Hydrocarbons in Urban Photochemical Smog”, Atlanta as a Case Study, Science, 241, pp. 1473~1475.
24. Sillman, S., J. A. Logan and S. C. Wofsy, 1990,”The Sensitivity of Ozone to Nitrogen Oxides and Hydrocarbons in Reginoal Ozone Episodes, J. Geophys. Res., 95, pp. 1837~1851.
25. J. Penuelas, J. Llusia and B. S. Gimeno, 1999, “ Effect of Ozone Concentration on Biogenic Volatile Organic Compounds Emission in the Mediterranean Region”, Environmental Pollution, 105, pp 17~23.
26. 林志仁、吳明泰、蔡俊鴻、張能復，「高屏地區大氣揮發性有機物成分特徵與臭氧生成潛勢關連性研究」，第15屆空氣污染控制技術研討會，國立中央大學環境工程系，中華民國87年11月21、22日。
27. 張能復、曹宏志，「以光化學反應性軌跡模式探討MIR指標應用於台灣臭氧前驅物減量效果」，第15屆空氣污染控制技術研討會，國立中央大學環境工程系，中華民國87年11月21、22日。
28. Lahre, Tom,1988, “Cancer Risks from Air Toxic in Urban Areas”, 81st annual Metting of APCA, Dallas, Texas, June, pp. 19~24.
29. Doll, R., Peto, R., 1981, “The Cases of Cancer: Quantitative Estimates of Avoidable Risks of Cancer in the United States today”, Journal of National Cancer Institude.
30. Levaggi, D. A., Sis, W., 1991,” Gaseous Toxics Monitoring in the San Francisco Bay Area: a Review and Assessment of Four Years of Data”, 84th Annual Meeting of A&WMA, Vancouver, B. C., Columbia.
31. Kao, A. S., 1994,” Formation and Removal Reactions of Hazardous Air Pollutions”, J. Air. & Waste Manage. Assoc. 44, pp. 683~696.
32. Calabrese, E. J., Kenyon, E. M., 1991,” Air Toxics and Risk Assessment”, Lewis Publishers, Chelsea, Michigan, U. S. A. p. 662.
33. 鄭景智、蔡俊鴻、李奇峰與鍾敏慧，「石化製程設備元件揮發性有機物逸散排放推估」，第15屆空氣污染控制技術研討會，國立中央大學環境工程系，中華民國87年11月21、22日。
34. 何俊杰，「石化工業局周界中揮性有機物特性分析」，第16屆空氣污染控制技術研討會，國立成功大學環境工程系，中華民國88年11月26、27日。
35. Nelson, P. F. and Qulgley, S. M., 1982,” Non-methane Hydrocarbon in the Atmosphere of Sydney, Australia”, Environ. Sci. Technol., 16, pp 650~655.
36. 羅卓卿，「油品儲運站鄰近空氣中揮發性有機污染物之特性研究」，碩士論文，國立中山大學環境工程研究所，中華民國90年7月。
37. 37.J-H. Tsai, C. P. Liang, D. Z. Lee, Y. C. Sheu, and S. J. Lin,” Characteristics of airborne volatile aromatics in Tainan, Taiwan, ASCE, Journal of Environment Engineering 123, 406-409(1997).
38. Fujita, E. M. and Lu, Z., 1998, “Analysis of Data from the 1995 NARSTO-Northeast Study. Volume III: Chemical mass balance receptor modeling. Draft final report. Prepared for Coordinating Research Council.” Atlanta, GA, Desert Research Institute, Reno, NV.
39. Russell, A. et al., 1995,” Urban Ozone Control and Atomospheric Reactivity of Organic Gases”, Science, 269, pp 491~495.
40. Willian P.L. Carter,1994, “Development of Ozone Reacitivity Scales for Volatile Oranic Compounds”, J. Air & Waste Manage. Assoc. 44:881-899.
41. 慧群環境科技公司，「八十八年下半年及八十九年度石化業揮發性有機物稽查管制計畫」，高雄市環保局，民國89年10月。
42. Moschonas, N. and Glavas, S.,1996, “C3-C10 hydrocarbons in the atmosphere of Athens, Greece.”, Atmos. Environ. 30, pp:2769-2772.
43. Kim, Y. P., Kim, J. Y., Ghim, Y. S., Na, K.,1997,”Ambient Cocentrations of Volatile Organic Compounds in Seoul”, Environmental Research Forum 7-8, pp:265-269.
44. Aysen Muezzinoglu, Mustafa odabasi, Levent Onat, 2001,”Volatile Organic Compounds in the air of Izmir, Turkey”, Atmospheric Environment 35, pp:753-760.
45. Hartmann, R., Voght, U., Baumbach, G., Seyfioglu, R., Muezzinoglu, A., 1997,,”Ressults of emission and Ambient air measurements of VOC in Izmir, Environmental Reasearch Forum 7-9,pp:107-112.
46. 李丁讚，1995，「大氣中之苯環揮發性有機物排放來源特性與影響研究」，國立成功大學環境工程研究所，碩士論文。
47. Carter, W. P., 1990,”A Detailed Mechanism for the gas-Phase Atmospheric Reactions of Organic Compounds”, Atmos. Environ., 24A, pp. 481~518.
48. Carter, W. P., 1996, “ Condensed Atmospheric Photooxidation Mechanisms for Isoprene “, Atmos. Environ., 30, pp. 4275~4290.