本論文主要研究碳六十開環化合物與鉬羰基化合物之反應性研究。以具有十二圓環的開環富勒稀C80H14N2O2(2’) 與 Mo(CO)6於氯苯 (Chlorobenzene) 中反應，得到一個具有八圓環的開環富勒烯錯合物Mo(CO)3η4-(C63NPh2Py) (3)，並藉由X-ray、IR、MASS及1H、13C NMR 對其結構反應行為進行討論。

Reaction of C80H14N2O2(2’) with Mo(CO)6 in refluxing chlorobenzene, produced Mo(CO)3η4-(C63NPh2Py) (3). Compound( 3) occurred C=O bond activation, than the diketone group ligand eliminated two oxygen atoms to generate the olefin, which mimics the organic McMurry reaction. Complex (3) has been characterized by IR, NMR, Mass spectroscopy, and single-crystal、X-ray diffraction study.

目 錄
論文審定書………………………………………………………………. i
謝誌……………………………………………………………… ……… ii
中文摘要…………………………………………………………………. iii
英文摘要…………………………………………………………………. iv
目錄………………………………………………………………………. v
圖目錄……………………………………………………………………. vii
表目錄……………………………………………………………………. viii
第貳章 序論……………………………………………………………… 1
1.1碳六十介紹.............................................................................. 1
1.2碳六十與金屬反應...........................................................……. 5
1.3開環富勒烯的介紹...........................................................……. 7
1.4開環富勒烯與金屬反應及動機...................................……....... 16
第貳章 結果與討論……………………………………………………... 19
2.1 C80H14N2O2 的合成…………………………………………... 19
2.2 化合物 C80H14N2O2(2’)與 Mo(CO)6 反應…………………... 21
2.3 化合物 Mo(CO)3η4-(C63NPh2Py) 之鑑定…………………….… 22
2.4 化合物 Mo(CO)3η4-(C63NPh2Py) 之結構探討………………….. 31
2.5 化合物 (5)之鑑定……………….......…..................................... 35
2.6 結論………………………………………………………….......….. 36
第參章 實驗部分………………………………………………………... 37
3.1 使用儀器………………………………………………………...….. 37
3.2 試藥來源及前處理……………………………………………......... 38
3.3 C80H14N2(1)的合成…………………………………………....... 39
3.4 C80H14N2O2(2’)的合成……………………………………….. 39
3.5 化合物 C80H14N2O2(2’)與 Mo(CO)6 反應…..………........ 40
3.6 C80H14N2O2(2’) 空白反應………………………………..... 41
3.7 MoCO6的空白反應…………………………………………...... 41
3.8 MoCO6 與C80H14N2(1)的反應……………………………..... 41
參考文獻………………………………………………………………... 42
附錄一: 化合物(3)的晶體參數，鍵長[Å]、鍵角[°] …………………… 47
附錄二: 化合物(3)的高解析ESI………………………………………… 65



圖目錄
(圖1-1a, 20面體; b, 碳六十兩種不同碳-碳鍵) ………………………. .......... 1
(圖1-2a) 氫化反應...................................................................................... 2
(圖1-2b) 親電加成...................................................................................... 3
(圖1-2c) 親核加成...................................................................................... 3
(圖1-2d) 環加成.......................................................................................... 3
(圖1-2e) 過渡金屬反應.............................................................................. 4
(圖1-2f) 開環反應..................................................................................... 4
(圖1-3a (η2-C60)Pt(PPh3)2) ………………………………………………. 5
(圖1-3 b (μ-η2,η2-C60)[Ir2Cl2 (1,5-COD)2]2) .......................................... 6
(圖1-3c Ru3(CO)9 (μ3-η2,η2,η2-C60)) .................................................... 6
(圖1-3d Os3(CO)9(μ3-η2,η2,η2-C60)) .................................................... 6
(圖1-4 molecular surgery示意圖) ............................................................ 7
(圖1-5十一圓環的開環富勒烯之合成) ……………………………….... ..... 8
(圖1-6八圓環的開環富勒烯之合成) ………………………….………......... 8
(圖1-7十一圓環Co(III)錯合物) ……………………………………….......... 9
(圖1-8a十四圓環開環富勒烯)…………………………………………... ... 10
(圖1-8b 氦原子、氫原子裝入十四圓環開環富勒烯)…………………. 10
(圖1-9十二圓環開環富勒烯衍生物之合成)……………………………. 10
(圖1-10十二圓環的開環富勒烯之合成)………………………………... 11
(圖1-11十三圓環開環富勒烯之合成並放入氫氣)……………………... 11
(圖1-12 十二圓環開開環富勒烯之合成) ……………………………... 12
(圖1-13 十三圓環的開環富勒烯化合物) ………………………………. 12
(圖1-14a十六圓環開環富勒烯裝入氫氣分子), ………………………… 13
(圖1-14b二十環開環富勒烯裝入水分子) …………………………......... 13
(圖1-14c二十環開環富勒烯裝入一氧化碳分子) ………………………. 13
(圖1-15a 十九圓環的開環富勒化合物之合成) ………………………… 14
(圖1-15b十一圓環的開環富勒烯化合物) ………………………………. 14
(圖1-16以分子手術方法將水分子包覆於碳六十中) …………………... 15
(圖1-17具有十一圓環的開環富勒烯) ………………………………….. 16
(圖1-18具有十一圓環的開環富勒烯)…………………………………… 17
(圖1-19具有十一圓環的開環富勒烯)…………………………………… 18
(圖2-2化合物(3) 溶於二硫化碳的紅外驗光譜圖)................................. 23
(圖2-3化合物(3)的ESI-Mass圖及同位素分布電腦模擬圖圖)………… 24
(圖2-4化合物(3)溶於CDCl3的1H NMR光譜圖)………………………. 26
(圖2-5化合物(3) 溶於CDCl3的1H NMR局部放大光譜圖)……………. 27
(圖2-6化合物(3)溶於CDCl3的2D 1H-1H NMR光譜圖)……………… . 28
(圖2-7化合物(3)溶於CDCl3的13C NMR光譜圖)……………………… 29
(圖2-8化合物(3) 溶於CDCl3 的13C NMR局部放大光譜圖)…………... 30
(圖2-9化合物(3) 溶於CDCl3的13CNMR局部放大光譜圖)……………. 31
(圖2-10 Mo(CO)3η4-(C63NPh2Py)分子結構圖)……………………… 33

表目錄
表1-1 化合物(3)的鍵角[°]……………………………………………….. 23
表2-1 化合物(3) 的選擇性鍵長[Å]、鍵角[°]…………………………… 33
表2-2 化合物(3)與其他文獻的鍵長[Å]比對…………………………….. 34

[1] Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O’Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E.
Nature.1985, 318, 162-163.
[2] Prato, M. J. Mater. Chem. 1997, 7, 1097-1109.
[3] Cross, R. J.; Jimenez-Vazquez, H. A.; Lu, Q.; Saunders, M.; Schuster, D. I.;
Wilson, S. R.; Zhao, H. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11454-11459.
[4] Balch, A. L.; Olmstead, M. M. Chem. Rev. 1998, 98, 2123-2165.
[5] (a) Nalwa, H. S. Adv. Mater. 1993, 5, 341-358; (b) Tutt, L. W.; Kost, A. Nature
1992, 356, 226-228; (c) Sariciftci, N. S.; Smilowitz, L.; Heeger, A. J.; Wudl, F.
Science 1992, 258, 1474-1476.
[6] (a) Jensen, A. W.; Wilson, S. R.; Schuster, D. I. Bioorg. Med. Chem. 1996, 4,
767-779; (b) Nakamura, E.; Tokuyama, H.; Yamago, S.; Shiraki, T.; Sugiura, Y.
Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 2143-2159; (c) Friedman, S. H.; Decamp, D. L.;
Sijbesma, R. P.; Srdanov, G.; Wudl, F.; Kenyon, G. L. J. Am. Chem. Soc. 1993,
115, 6506-6509.
[7] Guldi, D. M.; Asmus, K.-D. Radiat. Phys. Chem. 1999, 56, 449–456.
[8] Gao, Y.; Tang, Z. X.; Watkins, E.; Majewski, J.; Wang, H. L. Langmuir 2005, 21,
1416–1423.
[9] Nakamura, E.; Isobe, H. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 807–815
[10] Hirsch, A. ; Brettreich, M., Fullerens Chemistry and Reactions, ( Wiley,
America, 2005)Vol. , pp. 123‐321.
[11] Fagan, P. J.; Calabrese, J. C.; Malone, B. Science, 1991, 252, 1160-1161.
[12] (a) Balch, A. L.; Catalano, V. J.; Lee, J. W. Inorg.Chem. 1991, 30, 3980-3981; (b) Koefod, R.S. ;Hudgens, M. F. ;Shapley, J. R. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8957-8958; (c) Chase, B.Fagan, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2252-2256; (d) Balch, A. L.; Catalano, V. J.; Lee, J. W.; Olmstead, M.M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5455–5457; (e) Balch, A. L.; Lee, J. W.; Noll, B. C.; Olmstead, M. M. Inorg.Chem.1993, 32, 3577–3578; (f) Bashilov, V. V.; Petrovskii, P. V.; Sokolov, V. I.; Lindeman, S. V.; Guzey, I. A.; Struchkov, Y. T. Organometallics. 1993, 12, 991–992; (g) Douthwaite, R. E.; Green, M. L. H.; Stephens, A. H. H.; Turner, J. F. C. Chem.Commun. 1993, 1522–1524; (h) Balch, A. L.; Lee, J. W.; Noll, B. C.; Olmstead, M. M. Inorg.Chem. 1994, 33, 5238–5243; (i) Rasinkangas, M.; Pakkanen, T. T.; Pakkanen, T. A. J. Organomet.Chem. 1994, 476,C6–C8; (j) Green, M. L. H.; Stephens, A. H. H. Chem.Commun.1997, 793–795; (k) Campanera, J. M.; Munoz, J. ;Vazquez, J.; Bo, J.; Poblet, J. M. Inorg.Chem. 2004, 43, 6815–6821; (l) Song, L. C.; Yu, G. A.; Su, F. H.; Hu, Q. M. Organometallics.2004, 23, 4192–4198; (m) Song, L. C.; Yu, G. A; Hu, Q. M.; Che, C. M.; Zhu, N.; Huang, J. S. J. Organomet.Chem. 2006, 787–792; (n) Song, L. C.; Su, F. H.; Hu, Q. M. J.Organomet.Chem. 2005, 1121–1124; (o) Bashilov, V. V.; Dolgushin, F. M.; Petrovskii, P. V.; Sokolov, V. I.; Sada, M.; Benincori, T.; Zotti, G. J. Organomet. Chem. 2005, 4330–4336; (p)Hongkyu, K.; Park, B. K.; Miah, M. A.; Song, H.; Churchill, D. G.; Park, S.; Choi, M. G.; Park, J. T. J.Organomet.Chem.2005, 4704–4711; (q) Ikeda, A.; Kameno, Y.; Nakao, Y.;Sato, H. Sakaki, S. J.Organomet.Chem. 2007, 299–306.
[13] Hsu, H. F.; Shapley, J. R. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9192-9193.
[14] Rasinkangas, M.; Pakkanen, T. T.; Pakkanen, T. A.; Ahlgren, M.; Rouvinen, J. J. Am.Chem. Soc. 1993, 115, 4901.
[15] Song, H.; Lee, K.; Park, J. T.; Choi, M. G. Organometallics, 1998, 17, 4477-4483.
[16] J. Heath, S. C. O’Brien, Zhang Q. J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 7779–7780.
[17]Weiss, F. D., Elkind, J. L., O'Brien, S. C., Curl, R. F., Smalley, R. E. J. Am. Chem. Soc.
1988, 110, 4464–4465.
[18] Murata, M.; Murata, Y.; Komatsu, K. Chem. Commun. 2008, 6083-6094.
[19] Hummelen, J. C.; Prato, M.; Wudl, F. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7003-7004.
[20] Arce, M. J.; Viado, A. L.; An, Y. Z.; Khan, S. I.; Rubin, Y. J. Am. Chem. Soc.
1996, 118, 3775-3776.
[21] Rubin, Y. Chem. Eur. J. 1997. 3. 1009-1017.
[22] Schick, G.; Jarrosson, T.; Rubin, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2360-2363.
[23] Rubin, Y.; Jarrosson, T.; Wang, G. W.; Bartberger, M. D.; Houk, K. N.; Schick,
G.; Saunders, M.; Cross, R. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1543-1546.
[24] Schick, G.; Jarrosson, T.; Rubin, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2360-2363.
[25] Komatsu, K.; Murata, Y.; Murata, M. J. Org. Chem.,2001, 24, 8187
[26] Murata, Y.; Murata, M.; Komatsu, K. Chem. Eur. J. 2003, 9, 1600-1609.
[27] Inoue, H.; Yamaguchi, H.; Suzuki, T.; Akasaka, T.; Murata, S. Synlett, 2000,
1178-1180.
[29]Nagase, S.; Murata, S. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 895-950.
[30] Sawa, H.; Wakabayashi, Y.; Murata, Y.; Murata, M.; Komatsu, K. Angew. Chem.
Int. Ed. 2005, 44, 1981-1983.
[31] Chuang, S. C.; Murata, Y.; Murata, M.; Mori, S.; Maeda, S.; Tanabe, F.;
Komatsu, K. Chem. Commun. 2007, 1278-1280.
[32] Murata, Y.; Murata, M.; Komatsu, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7152-7153.
[33] Murata, M.; Murata, Y.; Komatsu, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8024-8033.
[34] Frunzi, M.; Lei, X.; Murata, Y.; Komatsu, K.; Iwamatsu, S. I.; Murata, S.;
Lawler, R. G. Nicholas J. Turro J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 1420-1422.
[35] Carravetta, M.; Danquigny, A.; Mamone, S.; Cuda, F.; Johannessen, O. G.;
Heinmaa, I.; Panesar, K.; Stern, R.; Grossel, M. C.; Horsewill, A. J.;
Samoson, A.; Murata, M.; Murata, Y.; Komatsud, K.; Levitt, M. H. Phys. Chem.
Chem. Phys. 2007, 9, 4879-4894.
[36] Komatsu, K.; Murata, M.; Murata, Y. Science, 2005, 307, 238-240.
[37] Turro, N. J.; Chen, J. Y. C.; Sartori, E.; Ruzzi, M.; Marti, A.; Lawler, R.;
Jockusch, S.; Gejo, J. P.; Komatsu, K.; Murata, Y. Acc. Chem. Res. 2010, 43,
335-345.
[38]Carravetta, M.; Murata, Y.; Murata, M.; Heinmaa, I.; Stern, R.; Tontcheva, A.;
Samoson, A.; Rubin, Y.; Komatsu, K.; Levitt, M. H. J. Am. Chem. Soc. 2004,
126, 4092-4093.
[39] Murata, Y.; Maeda, S.; Murata, M.; Komatsu, K. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,
6702-6703.
[40] Vougioukalakis, G. C.; Prassides, K.; Orfanopoulos, M. Org. Lett. 2004, 6,
1245-1247.
[41] Vougioukalakis, G. C.; Roubelakisb, M. M.; Orfanopoulos, M. Chem. Soc. Rev.
2010, 39, 817-844.
[42] Roubelakis, M. M.; Vougioukalakis, G. C.; Orfanopoulos, M. J. Org. Chem.
2007, 72, 6526-6533.
[43] Iwamatsu, S. I.; Stanisky, C. M.; Cross, R. J.; Saunders, M.; Mizorogi, N.;
Nagase, S.; Murata, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5337-5340.
[44] Whitener, K. E.; Frunzi, M.; Iwamatsu, S. I.; Murata, S.; Cross, R. J.; Saunders,
M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13996-13999.
[45] Whitener, K. E.; Cross, R. J.; Saunders, M.; Iwamatsu, S. I.; Murata, S.;
Mizorogi, N.; Nagase, S. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6338-6339.
[46] Frunzi, M.; Baldwin, A. M.; Shibata, N.; Iwamatsu, S. I.; Lawler, R. G.; Turro, N.
J. J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 735-740.
[47] Liu, S.; Zhang, Q.; Yu, Y.; Gan, L. Org. Lett. 2012, 14, 4002-4005.
[48] Yu, Y.; Shi, L.; Yang, D.; Gan, L. Chem. Sci. 2013, 4, 814-818.
[49] Yu, Y.; Xie, X.; Zhang, T.; Liu, S.; Shao, Y.; Gan, L.; Li, Y. J. Org. Chem. 2011,
76, 10148-10153.
[50] Xin, N.; Yang, X.; Zhou, Z.; Zhang, J.; Zhang, S.; Gan, L. J. Org. Chem. 2013,
78, 1157-1162.
[51]Xiao, Z.; Yao, J.; Yang, D.; Wang, F.; Huang, S.; Gan, L.; Jia, Z.; Jiang, Z.;
Yang, X.; Zheng, B.; Yuan, G.; Zhang, S.; Wang, Z. J. Am. Chem. Soc. 2007,
129, 16149-16162.
[52]Murata, Y.; Kurotobi, K. Sicenece 2011, 333, 613-616
[53]Arce, M. J.; Viado, A. L.; An, Y. Z.; Khan, S. I.; Rubin, Y. J. Am. Chem. Soc.
1996, 118, 3775-3776.
[54] Lien, S. T.; Yeh, W. Y. J. Organomet. Chem. 2012, 715, 69-72.
[55]Chen, C. S.; Lin, Y. F.; Yeh, W. Y. Chem. Eur . J. 2014, 20, 936-940
[56]Rubin Y.; Jarrosson, T.; Wang, G. W.; Bartberger M. D.; Houk K. N.; Schick, G.;
Saunders, M.; Cross, R. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1543-1546
[57]Murata, Y.; Murata, M.; Komastu, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7152-7153
[58]Stanisky, C. M.; Cross, R. J.; Saunders, M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,
3392-3395
[59]Morinka, Y.; Tanabe, F.; Murata, M.; Murata, Y. Chem. Commun.2010, 46,
4532-4534
[60]Yu, Y. M.; Shi, L. J.; Yang, D. Z.; Gan, L. B. Chem Sci. 2013, 4, 814-818
[61] Claire Brennan, BSc. 2007. Synthesis and Characterisation of Mononuclear
and Dinuclear Rhenium Carbonyl Complexes. PhD dissertation. Dublin: City
University, The Ireland.
[62]Chen, C. S.; Lin, C. S.; Yeh, W. Y. J. Organomet. Chem. 2011, 696, 1474-1478