高分子發光薄膜之分子結構及其共軛性，對於其發光二極體的發光效能有重大影響，本研究以一共線性之全共軛硬桿式雜環芳香族高分子(PBT)為實驗之主體，製作自立膜及發光二極體，分為二部份做實驗來探討(1)純PBTd4、PBTd4與全共軛蜷曲式雜環芳香族高分子ABPBI摻混體之紫外光-可見光吸收光譜及光致光光譜；(2)PBT、與一非全共軛蜷曲式雜環芳香族高分子Pbi及兩者之摻混體之紫外光-可見光吸收光譜、光致光光譜、二極體電流-電壓反應、及電致光光譜之量測與分析。
由於PBT是一硬桿式高分子，僅溶於強質子酸中，本研究用塗佈其甲基磺酸溶液方式製成薄膜。PBT固態薄膜之紫外光-可見光吸收光譜和光致光光譜之最強波峰分別為468 nm、640 nm，而PBTd4由於只是將PBT苯環上的氫替換成氘，保留了相同的電子軌域，故其吸收光譜與放射光譜並無太大差別。PBTd4摻混1 %、10 %的ABPBI對於其光譜亦沒影響。
由PBT與Pbi摻混體之UV-Vis光譜中可知，摻混體之吸收光譜均為PBT和Pbi各別光譜之加成，並無電荷傳遞的交互作用。而摻混體自立膜光致光光譜，會隨著Pbi摻混比例的增加往藍光位移，此現象歸因於PBT的硬桿式分子鏈構型或聚集體取向因Pbi的加入而產生變化。
Al/PBT/ITO和Al/Pbi/ITO元件之起始電壓均為4 V，而摻混元件在PBT/Pbi為75/25、50/50、25/75時之起始電壓各別為10 V、7 V、17 V，以理論而言由於純PBT、Pbi之起始電壓相同，故摻混體之起始電壓應為4 V左右，故可判別摻混體的起始電壓之所以比4 V大，是因薄膜厚度不同，造成膜內電場之重大改變，影響了電荷穿隧效應，或高分子產生相分離結構所致。
Ag/Al/PBT/ITO及摻混元件在PBT/Pbi (75/25、50/50、25/75)之電致光光譜之最強波峰分別為753 nm、714 nm、727 nm、697 nm，其並無規則性，這是因在測試時所施之電壓不同所致。

ABSTRACT
Optoelectronics of polymer light emitting diode (LED) depends significantly on polymer molecular structure and charge conjugation. This study focused on the optoelectronics of freestanding films and LEDs of a colinear, fully conjugated heterocyclic aromatic rigid-rod polymer (PBT) and its mixtures with a partially conjugated coil-like polymer (Pbi). A deuterated PBTd4 was also mixed with a fully conjugated coil-like polymer (ABPBI) for UV-Vis absorption spectrum, photoluminescence (PL), diodic current-voltage response, and electroluminescence (EL).
Rigid-rod PBT was only soluble in strong protic acid. PBT films were processed using methanesulfonic acid. PBT free-standing films showed maximum absorptions at 468 nm and 640 nm; PBTd4 having all hydrogen atoms on the phenylene moiety substituted by deuterium retaining same electron orbitals thus showed same absorption and PL spectra. It was likewise for the PBTd4 and ABPBI mixtures at ABPBI concentrations of 1 % and 10 %.
For mixtures of PBT and Pbi, the absorption spectra indicated super- position of individual optical absorption response and no energy transfer. However, PL spectra showed a blue shift with increasing Pbi content. This was attribed for PBT rod-like configuration, or PBT aggregation perturbed by mixing with Pbi.
Monolayer LED of Al/PBT/ITO and Al/Pbi/ITO yielded a threshold voltage of 4 V. When PBT/Pbi mixtures of 75/25, 50/50, 25/75, were used as the light emitting layer, the threshold voltage altered to 10 V, 7 V and 17 V, respectively. This threshold voltage deviation from 4 V is due mainly to difference in layer thickness, or phase separation affecting the tunneling effect.
To enhance LED stability, an Ag layer was evaporated onto the Al electron injection electrode. For Ag/Al/PBT/ITO devices and mixed PBT/Pbi (75/25,50/50,25/75) devices, the maximum EL wavelength exhibited no systematic change at 753 nm, 714 nm, 727 nm, and 697 nm, respectively, due to using different bias voltage.

目　錄
中文摘要 Ⅰ
英文摘要 Ⅲ
目錄 Ⅴ
表目錄 Ⅷ
圖目錄 Ⅸ

壹、前言 1
貳、緒論 2
2-1 發光二極體之簡介 2
2-2 高分子發光二極體 4
2-3 能帶理論(Energy Band Theory) 7
2-4 螢光理論(Fluorescence Theory) 8
參、原理 12
3-1 有機發光二極體的結構 12
3-2 PBX系列硬桿式高分子 17
3-3 發光二極體電極 20
3-4 四點探針量測法 21
3-5 二極體成膜之方式 21
3-5-1 旋轉塗佈(Spin Coating) 23
3-5-2 真空熱蒸鍍(Vacuum Evaporation) 23
3-6 循環伏安法(Cyclic Volammetry) 24
3-7 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy) 24
3-8 電性量測-Keithley® 237的應用 26
3-9 紫外光-可見光光譜(UV-Vis Spectrum) 27
3-10 發光原理(Luminescence) 27
3-10-1 光致光(Photoluminescence，PL) 28
3-10-2 電致光(Electroluminescence，EL) 28
3-11光譜儀之機構 28
肆、實驗 30
4-1 ITO玻璃表面電阻之量測 30
4-2 薄膜厚度之量測 30
4-3 熱失重分析儀(Thermogravimetric Analyzer，TGA) 34
4-4 ITO玻璃之清洗 34
4-5 PBX系列高分子溶液之配製 35
4-6 旋轉塗佈(Spin Coating)製備PBT薄膜 36
4-7 刮板塗佈(Doctor Blading)製備PBT自立膜 37
4-8 蒸鍍光罩 37
4-9 真空熱蒸鍍金屬電極 39
4-10 循環伏安法之量測 39
4-11 紫外光-可見光吸收光譜(UV-Vis Absorption Spectrum) 40
4-12 發光二極體電性量測 40
4-13 光譜之量測 40
伍、結果與討論 46
5-1 ITO玻璃表面電阻之分析 46
5-2 薄膜厚度之分析 46
5-3 PBT、Pbi熱烈解溫度(TD)之分析 51
5-4 紫外光-可見光吸收光譜之分析 51
5-5 光致光光譜之分析 59
5-6 循環伏安法之量測 64
5-7 電流-電壓曲線之分析 69
5-8 電致光光譜之分析 73
陸、結論 82
柒、參考文獻 84


表目錄
表3-1 金屬之工作函數 20
表4-1 摻混的PBTd4/ABPBI發光層之成分 31
表4-2 摻混的PBT/Pbi發光層之成分 31
表5-1 ITO玻璃表面電阻之量測結果 47
表5-2 PBT、Pbi和PBT/Pbi(50/50)之HOMO、LUMO能階 69


圖目錄
圖2-1 高分子發光二極體電子能階與電壓的關係圖 5
圖2-2 能階圖 10
圖2-3 激發電子釋出能量之程序圖 10
圖3-1 單層結構之有機發光二極體 13
圖3-2 多層結構之有機發光二極體 16
圖3-3 雜環芳香族高分子系列之結構 18
圖3-4 ITO/PBT/Al組構“flat band”能階圖 19
圖3-5 四點探針法量測電阻率校正因數 22
圖3-6 循環伏安法三角形電位波圖 25
圖3-7 循環伏安圖 25
圖4-1 自立膜之製備與光譜分析流程圖 32
圖4-2 高分子發光二極體製備之流程圖 33
圖4-3 高分子發光二極體元件製作示意圖 38
圖4-4 光致光(PL)設備圖 44
圖4-5 電致光(EL)設備圖 45
圖5-1 旋轉速度為1000 rpm、10 sec；2000 rpm、20 sec
之PBT薄膜厚度SEM圖 48
圖5-2 旋轉速度為1500 rpm、10 sec；3000 rpm、20 sec
之Pbi與ITO薄膜厚度SEM圖 48
圖5-3 旋轉速度為2000 rpm、20 sec；4000 rpm、40sec
之PBT/Pbi (75/25)薄膜厚度SEM圖 49
圖5-4 旋轉速度為1500 rpm、20 sec；3000 rpm、40sec
之PBT/Pbi (50/50)與ITO薄膜厚度SEM圖 49
圖5-5 旋轉速度為2000pm、20 sec；400 rpm、40sec
之PBT/Pbi (25/75)薄膜厚度SEM圖 50
圖5-6 PBT的熱失重分析圖 52
圖5-7 Pbi的熱失重分析圖 53
圖5-8 PBT、PBTd4自立膜之紫外光-可見光吸收光譜 54
圖5-9 PBTd4與摻混的PBTd4/ABPBI(99/10和90/10)
自立膜之紫外光-可見光吸收光譜 55
圖5-10 Pbi自立膜之紫外光-可見光吸收光譜，
成膜溶劑為MSA 57
圖5-11 PBT、Pbi與摻混的PBT/Pbi(75/25、50/50、25/75)
自立膜之紫外光-可見光吸收光譜 58
圖5-12 PBT與PBTd4之光致光光譜 60
圖5-14 PBTd4與摻混的PBTd4/ABPBI (99/1和90/10)
之光致光光譜 62
圖5-14 PBT、Pbi與摻混的PBT/Pbi (75/25、50/50、25/75)
之光致光光譜 63
圖5-15 PBT自立膜之循環伏安曲線 65
圖5-16 Pbi自立膜之循環伏安曲線 66
圖5-17 PBT/Pbi (50/50)自立膜之循環伏安曲線 67
圖5-18 單層雜環高分子發光二極體之電子能階 70
圖5-19 Al/PBT/ITO發光元件之電流-電壓的二極體反應
(Al的厚度45 nm) 71
圖5-20 Al/Pbi/ITO發光元件之電流-電壓的二極體反應
(Al的厚度48.3 nm) 72
圖5-21 Al/PBT:Pbi (75:25)/ITO發光元件之電流-電壓
的二極體反應(Al的厚度47.8 nm) 74
圖5-22 Al/PBT:Pbi (50:50)/ITO發光元件之電流-電壓
的二極體反應(Al的厚度47.5 nm) 75
圖5-23 Al/PBT:Pbi (50:50)/ITO發光元件之電流-電壓
的二極體反應(Al的厚度50 nm) 76
圖5-24 Ag/Al/PBT/ITO發光元件之電致光光譜
(Al的厚度45 nm、Ag的厚度18nm) 78
圖5-25 Ag/Al/PBT:Pbi (75:25)/ITO發光元件之電致光光譜
(Al的厚度45 nm、Ag的厚度25 nm) 79
圖5-26 Ag/Al/PBT:Pbi (50:50)/ITO發光元件之電致光光譜
(Al的厚度45 nm、Ag的厚度25 nm) 80
圖5-27 Ag/Al/PBT:Pbi (25:75)/ITO發光元件之電致光光譜
(Al的厚度45 nm、Ag的厚度20 nm) 81

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