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博碩士論文 etd-0627112-041106 詳細資訊
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論文名稱
Title
氮氧自由基高分子刷薄膜電極之合成與電化學特性的研究
Synthesis and electrochemical characteristics of nitroxide polymer brushes for thin-film electrodes
系所名稱
Department
畢業學年期
Year, semester
語文別
Language
學位類別
Degree
頁數
Number of pages
190
研究生
Author
指導教授
Advisor
召集委員
Convenor
口試委員
Advisory Committee
口試日期
Date of Exam
2011-11-04
繳交日期
Date of Submission
2012-06-27
關鍵字
Keywords
表面起始原子轉移自由基聚合法、有機自由基電池、薄膜電極、微接觸印刷、高分子刷、氮氧自由基
thin-film electrode, microcontact printing, polymer brush, nitroxide radical, surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP), organic radical battery.
統計
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中文摘要
本論文提供了一種非交聯的方式來製作有氮氧自由基高分子刷薄膜電極,其主要藉由表面起始原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)的方式來製作成密度高且表面均勻的有機自由基高分子刷。而以上使用共價鍵結將有機高分子與導電基板之間作一個連結的方式,不僅可以有效達到防止有機高分子溶解於有機電解液當中而改善電池的循環壽命表現。此外,還可以藉由微接觸印刷的方式在導電基板的表面製作出具圖樣化的氮氧自由基高分子刷,大大提升了其應用在微型電池上的可行性。
有機自由基高分子刷雖然提供了一種新穎的方式來製作薄膜電極,但目前仍存在許多問題需要我們去進行探討與解決。本文將針對氮氧自由基高分子刷的表面性質以及電化學表現進行探討。在表面性質分析的部分,使用接觸角、電子能譜儀(ESCA)以及原子力顯微鏡(AFM)進行表面鑑定與量測。在電化學分析的部分,使用循環伏安(CV)、交流阻抗分析(AC impedance)以及充放電…等方法,以了解高分子刷層在電化學反應時的作用機制。
在第四章當中,將會對高分子刷內部氧化的問題進行探討,因為氧化程度的好壞決定了電子擴散快慢而影響到電容量的表現,所以在氧化反應的過程中必須要有良好的控制。在第五章當中,將會控制高分子刷的密度來探討電極內部在電化學反應過程中可能的作用機制,然後從中找出可能影響電化學反應的因子。在第六章當中,主要將前面的改良結果應用在有機自由基電池的實際測試上,藉以了解改良後的高分子刷是否在電池的性能上能夠進一步提升。
Abstract
We reported a non-crosslinking approach to synthesize nitroxide radical polymer brushes for thin-film electrodes via surface-initiated atom transfer radical polymeization (SI-ATRP), which was effective to yield the organic radical polymer brushes with high grafting density and to attain a uniform surface. As mentioned above, the covalent bonding of nitroxide polymer brushes to the conducting substrate not only prevented the polymer dissolution into organic electrolyte solution but improved the cycle life performance of batteries. Moreover, they can be the potential application in microbatteries by using microcontact printing to produce the patterned nitroxide polymer brushes on a conducting substrate.
Even though the organic radical polymer brushes provided a new approach to syn-thesize thin-film electrodes, they still existed many problems that needed to study and to figure out. We discussed the morphology and electrochemical performance about ni-troxide radical polymer in the thesis. In the measurement of surface properties, we used the contact angle, electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) and atomic force microscopic (AFM) to proceed. Another, in the measurement of electrochemical analysis, we used the cyclic voltammetry(CV), alternating current (AC) impedance and charge-discharge to understand the regarding mechanism in this polymer layer during the electrochemical reaction.
In chapter 4, we discussed the oxidative problem in the polymer brushes. It should be well controlled during the oxidation reaction, because the oxidation level may affect the diffusion of electron that resulted the capacity better or not. In chapter5, we controlled the density of polymer brushes to construct the possible mechanism during the electro-chemical reaction, and found out the possible factors that affected the electrochemistry. In chapter 6, we applied the better results from the front chapter to the organic radical battery, and compared their electrical performance.
目次 Table of Contents
第一章 文獻回顧 1
1-1 簡介 2
1-2 有機自由基高分子 3
1-2.1 有機自由基分子 3
1-2.2 氮氧自由機高分子 4
1-2.3 高能量密度自由基高分子之設計 6
1-3 有機自由基電池 9
1-3.1 有機自由基電池的作用機制 12
1-3.2 高分子層內部的電荷轉移 13
1-3.3 有機自由基高分子刷電極 15
1-4 高分子刷 (Polymer brushes) 18
1-4.1 表面起始控制自由基聚合 (SI-CRP) 19
1-4.2 表面起始原子轉移自由基聚合法(SI-ATRP) 22
1-4.3 自組裝表面起始劑 24
1-4.4 控制高分子刷密度的方法 25
1-5 研究動機 27
1-6 參考文獻 29
第二章 分析儀器原理及探討 33
2-1 電性分析 34
2-1.1 循環伏安 ( Cyclic voltammetry, CV ) 34
2-1.2 阻抗分析法 (impedance method) 39
2-2 表面分析 44
2-2.1 原子力顯微鏡 44
2-2.2 化學分析電子能譜儀 46
2-2.3 接觸角 48
2-3 參考文獻 49
第三章 實驗部分 50
3-1 藥品&材料 51
3-2 起始劑(BMPBTS)的合成 53
3-2.1 化合物but-3-enyl 2-bromo-2-methylpropanoate (1)之合成 53
3-2.2 起始劑(4-(2-Bromo-2-methyl)propionyloxy)butyltrichlorosilane 54
3-3 mCPBA的純化 54
3-4 氮氧自由基高分子刷 55
3-4.1 氮氧自由基高分子刷薄膜電極的製備 55
3-4.2 微印圖樣化PTMA brush的製備 57
3-4.3 PTMA brushes的表面密度控制 58
3-5 PMMA高分子刷的製備 60
3-6 鈕扣電池(Coin cell)的製作 61
3-7 儀器鑑定分析 62
3-7.1 電化學分析儀 62
3-7.2 原子力顯微鏡 62
3-7.3 接觸角量測儀 63
3-7.4 電子能譜儀 63
3-8 參考文獻 64
第四章 氮氧自由基高分子刷薄膜電極的合成以及其氧化程度對 電化學的影響 65
4-1 摘要 66
4-2 簡介 67
4-3 結果與討論 71
4-3.1 氮氧自由基高分子刷的製備 71
4-3.2 微印圖樣的PTMA brushes 74
4-3.3 氮氧自由基高分子刷在不同溶劑下的表面型態 75
4-3.4 氮氧自由基高分子刷電極的電化學性質分析 76
4-3.5 高分子刷的氧化 79
4-3.6 高分子刷電極在鋰電池的特性表現 86
4-4 結論 91
4-5 參考文獻 93
第五章 不同接枝密度氮氧自由基高分子刷電極的合成以及其電 化學性質的探討 95
5-1 摘要 96
5-2 簡介 97
5-3 結果與討論 99
5-3.1 不同接枝密度PTMA brushes的製備 99
5-3.2 水接觸角測試 100
5-3.3 厚度與聚合時間的關係 101
5-3.4 接枝密度與橫截面積 106
5-3.5 高分子刷表面粗糙度與型態之探討 107
5-3.6 不同密度的高分子刷電極在半電池系統的電化學性質分析 112
5-3 結論 123
5-4 參考文獻 125
第六章 具有快速電子轉移過程的氮氧自由基高分子刷電極 127
6-1 摘要 128
6-2 簡介 129
6-3 結果與討論 131
6-3.1 高分子刷表面型態分析 131
6-3.2 半電池系統的電化學性質分析 132
6-3.3 半電池系統下的模型測試 137
6-3.4 鋰電池系統的電化學性質分析 143
6-5 結論 151
6-6 參考文獻 153
第七章 結論與未來展望 155
7-1 結論 156
7-2 未來展望 157
7-2.1 使用具有雙鍵結構的表面起始劑 157
7-2.2 電解液的選擇 159
7-2.3 改變陰離子的大小來觀察不同密度下高分子刷受擴散影響的程度 160
7-2.4 改善基板與活物高分子之間的電子轉移 160
附錄 162
參考文獻 References
Chapter 1
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(9)Yoshihara, S.; Isozumi, H.; Kasai, M.; Yonehara, H.; Ando, Y.; Oyaizu, K.; Nishide, H. J. Phys. Chem. B 2010, 114, 8335-8340.
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(18)Lin, H.-C.; Li, C.-C.; Lee, J.-T. J. Power Sources 2011, 196, 8098-8103.
(19)Nakahara, K.; Iriyama, J.; Iwasa, S.; Suguro, M.; Satoh, M.; Cairns, E. J. J. Power Sources 2007, 165, 870-873.
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(22)Huang, Q.; Li, J.; Evmenenko, G. A.; Dutta, P.; Marks, T. J. Chem. Mater. 2006, 18, 2431-2442.
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Chapter 5
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(3)Katsumata, T.; Satoh, M.; Wada, J.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Masuda, T. Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1206-1211.
(4)Suga, T.; Pu, Y.-J.; Kasatori, S.; Nishide, H. Macromolecules 2007, 40, 3167-3173.
(5)Suguro, M.; Iwasa, S.; Kusachi, Y.; Morioka Y.; Nakahara, K. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1929-1933.
(6)Oyaizu, K.; Suga, T.; Yoshimura, K.; Nishide, H. Macromolecules 2008, 41, 6646-6652.
(7)Suguro, M.; Mori, A.; Iwasa, S.; Nakahara, K.; Nakano, K. Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 1402-1407.
(8)Koshika, K.; Chikushi, N.; Sano, N.; Oyaizu, K.; Nishide, H. Green Chem. 2010, 12, 1573-1575.
(9)Oyaizu, K.; Kawamoto, T.; Suga, T.; Nishide, H. Macromolecules 2010, 43, 10382-10389.
(10)Nesvadba, P.; Bugnon, L.; Maire, P.; Nov&aacute;k, P. Chem. Mater. 2010, 22, 783-788.
(11)Nakahara, K.; Iriyama, J.; Iwasa, S.; Suguro, M.; Satoh, M.; Cairns, E. J. J. Power Sources 2007, 165, 870-873.
(12)Nakahara, K.; Iriyama, J.; Iwasa, S.; Suguro, M.; Satoh, M.; Cairns, E. J. J. Power Sources 2007, 165, 398-402.
(13)Nakahara, K.; Iriyama, J.; Iwasa, S.;Suguro, M.; Satoh, M.; Cairns, E. J.
J. Power Sources 2007, 163, 1110-1113.
(14)Kim, J.-K.; Cheruvally, G.; Choi, J.-W.; Ahn, J.-H.; Lee, S. H.; Choi, D. S.; Song, C. E. Solid State Ionics 2007, 178, 1546-1551.
(15)Kim, J.-K.;Cheruvally, G.; Ahn, J.-H.; Seo, Y.-G.; Choi, D. S.; Lee, S.-H.; Song, C. E. J. Ind. Eng. Chem. 2008, 14, 371-376.
(16)Kim, J.-K.; Ahn, J.-H.; Cheruvally, G.; Chauhan, G. S.; Choi, J.-W.; Kim, D.-S.; Ahn, H.-J.; Lee, S. H.; Song, C. E. Met. Mater. Int. 2009, 15, 77-82.
(17)Komaba, S.;Tanaka, T.; Ozeki, T.; Taki, T.; Watanabe, H.; Tachikawa, H. Journal of Power Sources 2010, 195, 6212-6217.
(18)Armand, M.; Tarascon, J.-M. Nature 2008, 451, 652-657.
(19)Wang, Y.-H.; Hung, M.-K.; Lin, C.-H.; Lin, H.-C.; Lee, J.-T. Chem. Commun. 2011, 47, 1249-1251.
(20)Brittain, W. J.; Minko, S. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 3505-3512.
(21)Barbey, R.; Lavanant, L.; Paripovic, D.; Sch&#369;wer, N.; Sugnaux, C.; Tugulu, S.; Klok, H.-A. Chem. Rev. 2009, 109, 5437-5527.
(22)Wu, T.; Efimenko, K.; Genzer, J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9394-9395.
(23)Wu, T.; Efimenko, K.; Vl&#269;ek, P.; &#352;ubr, V.; Genzer, J. Macromolecules 2003, 36, 2448-2453.
(24)Lego, B.; Fran&ccedil;ois, M.; Skene, W. G.; Giasson, S. Langmuir 2009, 25, 5313-5321.
(25)Yamamoto, S.; Ejaz, M.; Tsujii, Y.; Fukuda, T. Macromolecules 2000, 33, 5608-5612.
(26)Jones, D. M.; Brown, A. A.; Huck, W. T. S. Langmuir 2002, 18, 1265-1269.
(27)Bao, Z.; Bruening, M. L.; Baker, G. L. Macromolecules 2006, 39, 5251-5258.
(28)Nagase, K.; Kobayashi, J.; Kikuchi, A.; Akiyama, Y.; Kanazawa, H.; Okano, T. Langmuir 2008, 24, 511-517.
(29)Fadeev, A. Y.; McCarthy, T. J. Langmuir 2000, 16, 7268-7274.
(30)Huang, Q.; Li, J.; Evmenenko, G. A.; Dutta, P.; Marks , T. J. Chem. Mater. 2006, 18, 2431-2442.
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(32)Matyjaszewski, K.; Patten, T. E.; Xia, J. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 674-680.
(33)Cheng, N.; Azzaroni, O.; Moya, S.; Huck, W. T. S. Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1632-1636.
(34)Kim, J.-B.; Bruening, M. L.; Baker, G. L. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7616-7617.
(35)Shah, R. R.; Merreceyes, D.; Husemann, M.; Rees, I.; Abbott, N. L.; Hawker, C. J.; Hedrick, J. L. Macromolecules 2000, 33, 597-605.
(36)Jordan, R.; Ulman, A.; Kang, J. F.; Rafailovich, M. H.; Sokolov, J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1016-1022.
(37)Aoki, H.; Kitamura, M.; Ito, S. Macromolecules 2008, 41, 285-287.
(38)Oyaizu, K.; Nishide, H. Adv. Mater. 2009, 21, 2339-2344.
(39)Zoski, C. G.; Handbook of Electrochemistry, Elsevier B.V., New York, 2007
(40)Ibe, T.; Frings, R. B.; Lachowicz, A.; Kyo, S.; Nishide, H. Chem. Commun. 2010, 46, 3475-3477.

Chapter 6
(1)Nakahara, K.; Iwasa, S.; Satoh, M.; Morioka, Y.; Iriyama, J.; Suguro, M.; Hasegawa, E. Chem. Phys. Lett. 2002, 359, 351-354.
(2)Katsumata, T.; Satoh, M.; Wada, J.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Masuda, T. Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1206-1211.
(3)Koshika, K.; Sano, N.; Oyaizu, K.; Nishide, H. Chem. Commun. 2009, 836-838.
(4)Oyaizu, K.; Nishide, H. Adv. Mater. 2009, 21, 2339-2344.
(5)Oyaizu, K.; Kawamoto, T.; Suga, T.; Nishide, H. Macromolecules 2010, 43, 10382-10389.
(6)Koshika, K.; Chikushi, N.; Sano, N.; Oyaizu, K.; Nishide, H. Green Chem. 2010, 12, 1573-1575.
(7)Suga, T.; Sugita, S.; Ohshiro, H.; Oyaizu, K.; Nishide, H. Adv. Mater. 2011, 23, 751-754.
(8)Kim, J.-K.; Cheruvally, G.; Choi, J.-W.; Ahn, J.-H.; Lee, S. H.; Choi, D. S.; Song, C. E. Solid State Ionics 2007,178, 1546-1551.
(9)Nakahara, K.; Iriyama, J.; Iwasa, S.; Suguro, M.;Satoh, M.; Cairns, E. J. J. Power Sources 2007,165, 870-873.
(10)Kim, J.-K.; Cheruvally, G.; Ahn, J.-H.; Seo, Y.-G.; Choi, D. S.; Lee, S.-H.; Song, C. E. J. Ind. Eng. Chem. 2008, 14, 371-376.
(11)Kim, J.-K.; Ahn, J.-H.; Cheruvally, G.; Chauhan, G. S.; Choi, J.-W.; Kim, D.-S.; Ahn, H.-J.; Lee, S. H.; Song, C. E. Met. Mater. Int. 2009, 15, 77-82.
(12)Nakahara, K.; Iriyama, J.; Iwasa, S.; Suguro, M.;Satoh, M.; Cairns, E. J.
J. Power Sources 2007, 165, 398-402.
(13)Suguro, M.; Iwasa, S.; Nakahara, K. Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 1635-1639.
(14)Yoshihara, S.; Isozumi, H.; Kasai, M.; Yonehara, H.; Ando, Y.; Oyaizu, K.; Nishide, H. J. Phys. Chem. B 2010, 114, 8335-8340.
(15)Suguro, M.; Iwasa, S.; Nakahara, K. Electrochem. Solid-State Lett. 2009, 12, A194-A197.
(16)Suga, T.; Konishi, H.; Nishide, H. Chem. Commun. 2007, 1730-1732.
(17)Wang, Y.-H.; Hung, M.-K.; Lin, C.-H.; Lin, H.-C.; Lee, J.-T. Chem. Commun. 2011, 47, 1249-1251.
(18)Nishide, H.; Iwasa, S.; Pu, Y.-J.; Suga, T.; Nakahara, K.; Satoh, M. Electrochimica Acta 2004, 50, 827-831.
(19)Nishide, H.; Suga, T. Electrochem. Soc. Interface 2005, 32-36.
(20)Bao, Z.; Bruening, M. L.; Baker, G. L. Macromolecules 2006, 39, 5251-5258.
(21)Nagase, K.; Kobayashi, J.; Kikuchi, A.; Akiyama, Y.; Kanazawa, H.; Okano, T. Langmuir 2008, 24, 511-517.
(22)Bugnon, L.; Morton, C. J. H.; Novak, P.; Vetter, J.; Nesvadba, P. Chem. Mater. 2007, 19, 2910-2914.
(23)Jureviciute, I.; Bruckenstein, S.; Hillman, A. R. J. Electroanal. Chem. 2000, 488, 73-81.
(24)Ue, M.; Mori, S. J. Electrochem. Soc.1995, 142, 2577-2581.
(25)Chagnes, A.; Carr&eacute;, B.; Willmann, P.; Lemordant, D. J. Power Sources 2002, 109, 203-213.
(26)Kim, B. Y.; Ratcliff, E. L.; Armstrong, N. R.; Kowalewski, T.; Pyun, J. Langmuir 2010, 26, 2083-2092.

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