本篇論文嘗試開發與製備一系列具有噴墨（ink-jet printing）及旋轉塗佈（spin coating）製程應用潛力的金、銅單層膜保護簇團（monolayer-protected clusters，MPCs）與奈米懸浮液（suspension），保護用有機單層膜種類除了傳統的烷基硫醇類（alkanethiols）外，另使用有機氨類（amines）作為新式保護劑設計。性質鑑定使用 NMR、ESCA、TEM、SEM、EDS、TGA、DTG、DSC、TA-MS等分析儀器，進行成分分析與三維自組裝單層膜（3-dimension self-assembed monolayers，3D SAMs）的熱脫附行為探討。

A series of novel metallic nanoparticle and suspension were developed and synthesized for ink-jet printing and spin coating applications. Organic components, such as alkanethiols and amines, were used as new capping agent design. The suspension was characterized by NMR, ESCA, TEM, SEM, EDS, TGA, DTG, DSC, TA-MS for chemical composition and three-dimension SAMs desorption.

謝誌 Ⅰ

自序 Ⅱ

中文摘要

英文摘要

第壹章 緒論
1-1 金屬奈米粒子的發展歷史與應用 1
1-1-1 金奈米粒子 2
1-1-2 銅奈米粒子 9
1-1-3 銀奈米粒子 14
1-1-4 磁性奈米粒子 17
1-2 常見的奈米材料製備方法 23
1-2-1 共沈澱合成法 23
1-2-2 溶膠合成法 27
1-2-3 微乳化合成法 28
1-2-4 模板合成法 36
1-3 性質鑑定工具 40
1-3-1 穿透式電子顯微鏡 41
1-3-2 掃描式電子顯微鏡與能量分析光譜 43
1-3-3 化學分析影像能譜儀 46
1-3-4 核磁共振光譜儀 49
1-3-5 熱分析儀 51
1-4 研究目標 53

第貳章 實驗
2-1 藥品 56
2-2 儀器與性質測量 58
2-2-1 500 MHz 高磁場液態核磁共振光譜儀 58
2-2-2 熱分析儀 58
2-2-3 化學分析影像能譜儀 59
2-2-4 解析型掃描穿透式電子顯微鏡 59
2-2-5 掃描式電子顯微鏡 60
2-2-6 四點探針 60
2-3 反應前驅物與奈米金屬粉末的合成 61
2-3-1 合成四氯氫金 62
2-3-2 合成溴化四辛基銨 63
2-3-3 合成以正辛基硫醇作為保護劑的銅奈米粒子 64
2-3-4 CuSC8 銅奈米粒子的均勻化 66
2-3-5 合成以正辛基胺作為保護劑的金奈米粒子 67
2-3-6 合成以正癸基胺作為保護劑的金奈米粒子 69
2-3-7 合成以三乙基胺作為保護劑的銅奈米粒子 70
2-4 專有名詞縮寫列表 71

第參章 結果與討論
3-1 CuSC8 奈米粒子 72
3-1-1 合成條件與電子顯微鏡影像 72
3-1-2 形成超晶格行為之研究 77
3-1-3 使用 NMR 討論保護劑吸附形式 88
3-1-4 使用 ESCA 進行成份鑑定 91
3-1-5 熱分析性質探討 96
3-1-6 在單晶矽基板上的熱處理與成型性探討 104
3-2 AuNC8 與 AuNC10 奈米粒子 114
3-2-1 合成條件與電子顯微鏡影像 114
3-2-2 形成超晶格行為之研究 118
3-2-3 使用 NMR 討論保護劑吸附形式 122
3-2-4 使用 ESCA 進行成份鑑定 123
3-2-5 熱分析性質探討 124
3-2-6 在單晶矽基板上的熱處理與成型性探討 130
3-3 CuN(Et)3 奈米粒子 136
3-3-1 合成條件與電子顯微鏡影像 136
3-3-2 熱分析性質探討 140
3-3-3 在單晶矽基板上的熱處理與成型性探討 145

第肆章 結論 147

第伍章 未來展望 150

第陸章 參考文獻 152

第柒章 附錄 157

1. Kenneth J. Klabunde, Nanoscale Material in Chemistry, Wiley-Interscience, New York, 2001.
2. Morton Rosoff, Nano-Surface Chemistry, Marcel Dekker, New York, 2001.
3. Hari Singh Nalwa, Handbook of Nanostructureed Materials and Nanotechnology, Acedemic Press, San Diego, 2000.
4. Peidong Yang, The Chemistry of Nanostrucutred Materials, World Scientific, London, 2003.
5. Marie-Isabelle Baraton; Stevenson Ranch, Synthesis, Functionalization and Surface Treatment of Nanoparticles, American Scientific Publishers, California, 2003.
6. G?nter Schmid; Weinheim, Nanoparticles: from Theory to Application, Wiley-VCH, 2004.
7. Feldheim, D. L.; Foss, C. A., Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Applications, Marcel Dekker, New York, 2002.
8. Arnim H. Chem. Rev. 1989, 89, 1861-1873.
9. Goia, D. A.; Matijevi, E. New J. Chem. 1998, 22, 1203-1215.
10. Kakkar, A. K. Chem. Rev. 2002, 102, 3579-3588.
11. Brust, M.; Kiely, C. J. Colloid Surface A 2002, 202, 175-186.
12. Daniel, M.-C.; Astruc, D. Chem. Rev. 2004, 104, 293-346.
13. Burda, C.; Chen, X.; Narayanan, R.; El-Sayed, M. A. Chem. Rev. 2005, 105, 1025-1102.
14. Love, J. C.; Estroff, L. A.; Kriebel, J. K.; Nuzzo, R. G.; Whitesides, G. M. Chem. Rev. 2005, 105, 1103-1170.
15. Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55-75.
16. Giersig, M.; Mulvaney, P. Langmuir 1993, 9, 3408-3413.
17. Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J.; Whyman, R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 801-802.
18. Sun, L.; Crooks, R. M.; Chechik, V. Chem. Commun. 2001, 359-360.
19. Carroll, J. B.; Frankamp, B. L.; Rotello, V. M. Chem. Commun. 2002, 1892-1893.
20. Nath, N.; Chilkoti, A. Anal. Chem. 2002, 74, 504-509.
21. Sandstrom, P.; Boncheva, M.; Akerman, B. Langmuir, 2003, 19, 7537-7543.
22. Liu, J.-H.; Wang, A.-Q.; Chi, Y.-S.; Lin, H.-P,; Mou, C.-Y. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 40-43.
23. Yan, W.; Mahurin, S. M.; Chen, B.; Overbury, S. H.; Dai, S. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15489-15496.
24. Santhosh, P.; Gopalan, A.; Lee, K.-P. J. Catalysis 2006, 238, 177-185.
25. El-Deab, M. S.; Ohsaka, T. Electrochim. Acta 2002, 47, 4255-4261.
26. Yang, Y.; Nogami, M.; Shi, J.; Chen, H.; Ma, G.; Tang, S. J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 4865-4871.
27. Liu, S.; Zhu, T.; Hu, R.; Liu, Z. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 6059-6062.
28. Stoeva, S.; Klabunde, K. J.; Sorensen, C. M.; Dragieva, I. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2305-2311.
29. Sweeney, S. F.; Whoehrle, G. H.; Hutchison, J. E. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3190-3197.
30. Helfrich, M. R.; El-Kouedi, M.; Etherton, M. R.; Keating, C. D. Langmuir 2005, 21, 8478-8486.
31. Hao, E.; Bailey, R. C.; Schatz, G. C.; Hupp, J. T.; Li, S. Nano Lett. 2004, 4, 327-330.
32. Link, S.; Burda, C.; Mohamed, M. B.; Nikoobakht, B.; El-Sayed, M. A. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 1165-1170.
33. Daniel, M.-C.; Ruiz, J.; Nlate, S.; Blais, J.-C.; Astruc, D. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2617-2628.
34. I. Lisiecki, M. P. Pileni J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3887-3896.
35. Bunge, S. D.; Boyle, T. J.; Headley, T. J. Nano Lett. 2003, 3, 901-905.
36. Chen, S.; Sommers, J. M. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8816-8820.
37. Aslam, M.; Gopakumar, G.; Shoba, T. L.; Mulla, I. S.; Vijayamohanan, K.; Kulkarni, S. K.; Urban, J.; Vogel, W. J. Colloid Sci. 2002, 255, 79-90.
38. Ang, T. P.; Wee, T. S. A.; Chin, W. S. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11001-11010.
39. Guo, L.; Wu, Z.H.; Ibrahim, K.; Liu, T.; Tao, Y.; Ju, X. Eur. Phys. J. D 1999, 9, 591-594.
40. Tu, C.-H.; Wang, A.-Q.; Zheng, M.-Y.; Wang, X.-D.; Zhang, Tao Appl. Catal. A 2006, 297, 40-47.
41. Hungr?a, A. B.; Iglesias-Juez, A.; Mart?nez-Arias, A.; Fern?ndez-Garc?a, M.; Anderson, J. A.; Conesa, J. C.; Soria, J. J. Catal. 2002, 206, 281-294.
42. Moreno-Manas, M.; Pleixats, R. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 638-643.
43. Pan, D.; Chen, J.; Yao, S.; Nie, L.; Xia, J.; Tao, W. Sens. Actuators B 2005, 104, 68-74.
44. Sra, A. K.; Schaak, R. E. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6667-6672.
45. Velarde-Ortiz, R.; Larsen, G. Chem. Mater. 2002, 14, 858-866.
46. Lin, X. Z.; Teng, X.; Yang, H. Langmuir, 2003, 19, 10081-10085.
47. Seo, Y. U.; Lee, S. J.; Kim, K. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 4000-4007.
48. Cavicchioli, M.; Varanda, L. C.; Massabni, A. C.; Melnikov, P. Mater. Lett. 2005, 59, 3585, 3589.
49. Chen, T.-K.; Chen, W.-T.; Yang, M.-C.; Wong, M.-S. J. Vac. Sci. B 2005, 23, 2261-2265.
50. Gu, H.; Ho, P.-L.; Tsang, K. W. T.; Wang, L.; Xu, B. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15702-15703.
51. Kohler, N.; Sun, C.; Wang, J.; Zhang, M. Langmuir 2005, 21, 8858-8864.
52. Son, S. J.; Reichel, J.; He, B.; Schuchman, M.; Lee, S. B. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7316-7317.
53. Zhao, W.; Gu, J.; Zhang, L.; Chen, H.; Shi, J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8916-8917.
54. Zhong, Z.; Gates, B.; Xia, Y.; Qin, D. Langmuir, 2000, 16, 10369-10375.
55. Calvert, P. Chem. Mater. 2001, 13, 3299-3305.
56. Cushing, B. L.; Kolesnichenko, V. L.; O’Connon, C. J. Chem. Rev. 2004, 104, 3893-3946.
57. Tromp, R. M.; Hannon, J. B. Surf. Rev. Lett. 2002, 9, 1565-1593.
58. Park, J.; Privman, V.; Matijevic, E. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 11630-11635.
59. Sugimoto, T. Adv. Colloid Sci. 1987, 28, 65-108.
60. Sun, S.; Murray, C. B.; Weller, D.; Folks, L.; Moser, A. Science 2000, 287, 1989-1992.
61. Hoar, T. P.; Schulman, J. H. Nature 1943, 152, 102.
62. Ziegler, K. J.; Doty, R. C.; Johnston, K. P.; Korgel, B. A. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7797-7803.
63. Tanori, J.; Pileni, M. P. Langmuir 1997, 13, 639-646.
64. Siber, J. J.; Biasutti, A.; Abuin, E.; Lissi, E. Adv. Colloid Sci. 1999, 82, 189-252.
65. Capek, I. Adv. Colloid Sci. 2004, 110, 49-74.
66. Mackay, R. A. Nonionic Surfactants: Physical Chmistry, Schick, M. J., Ed.; Dekker: New York, 1987; vol. 23.
67. Schuetz, P.; Caruso, F. Chem. Mater. 2004, 16, 3066-3073.
68. Lu, Y.; Yin, Y.; Li, Z.-Y.; Xia, Y. Nano Lett. 2002, 2, 785-788.
69. Chen, T.-Y.; Chen, S.-F.; Shen, H.-S.; Yeh, C.-S. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 9717-9722.
70. Dhas, N. A.; Raj, C. P.; Gedanken, A. Chem. Mater. 1998, 10, 1446-1452.
71. Kerner, R.; Palchik, O.; Gedanken, A. Chem. Mater. 2001, 13, 1413-1419.
72. 陳力俊、張立、梁鉅銘、林交台、楊哲人、鄭晃盅，材料電子顯微鏡學，行政院國家科學委員會精密儀器發展中心，台北市，民國八十三年。
73. Teranishi, T.; Hasegawa, S.; Shimizu, T.; Miyake, M. Adv. Mater. 2001, 13, 1699-1701.
74. Reches, M.; Gazit, E. Science 2003, 300, 625-627.
75. Chah, S.; Fendler, J. H.; Yi, J. J. Colloid Sci. 2002, 250, 142-148.
76. Park, S.; Lim, J.-H.; Chung, S.-W.; Mirkin, C. A. Science 2004, 303, 348-351.
77. Chakroune, N.; Viau, G.; Ammar, S.; Poul, L.; Veautier, D.; Chehimi, M. M.; Mangeney, C.; Villain, F.; Fievet, F. Langmuir, 2005, 21, 6788-6796.
78. Lounila, J.; Ala-Korpela, M.; Jokisaari, J. Phys. Rev. Lett. 1994, 72, 4049-4052.
79. Terrill, R. H.; Postlethwaite, T. A.; Chen, C.-H.; Poon, C.-D.; Terzis, A.; Chen, A.; Hutchison, J. E.; Clark, M. R.; Wignall. G.; Londono, J. D.; Superfine, R.; Falvo, M.; Johnson Jr., C. S.; Samulski, E. T.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12537-12548.
80. Templeton, A. C.; Wuelfing, W. P.; Murray, R. W. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 27-36.
81. Wesley Wm. Wendlandt 原著，陳道達譯，熱分析，渤海堂文化事業有限公司，台北市，民國八十年。
82. Huang, D.; Liao, F.; Molesa, S.; Redinger, D.; Subramanian, V. J. Electrochem. Soc. 2003, 150, G412-G417.
83. Choi, T. Y.; Poulikakos, D.; Grigoropoulos, C. P. Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 13-15.
84. Akamatsu, K.; Ikeda, S.; Nawafune, H. Langmuir 2003, 19, 10366-10371.
85. Akamatsu, K.; Ikeda, S.; Nawafune, H.; Yanagimoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10822-10823.
86. Vernon, A. A.; Masterson, J. P. J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 2822-2823.
87. Erikson, S.; Tuck, T.; Oneto, J. J. Org. Chem. 1960, 25, 849-850.
88. Hoster, M. J.; Wingate, J. E.; Zhong, C.-J.; Harris, J. E.; Vachet, R. W.; Clark, M. R.; Londono, J. D.; Green, S. J.; Stokes, J. J.; Wignall, G. D.; Porter, M. D.; Evans, N. D.; Murray, R. W. Langmuir, 1998, 14, 17-30.
89. Maye, M. M.; Zheng, W.; Leibowitz, F. L.; Ly, N. K.; Zhong, C. J. Langmuir, 2000, 16, 490-497.
90. Prasad, B. L. V.; Stoeva, S. I.; Sorensen, C. M.; Klabunde, K. J. Langmuir 2002, 18, 7515-7520.
91. Prasad, B. L. V.; Stoeva, S. I.; Sorensen, C. M.; Klabunde, K. J. Chem. Mater. 2003, 15, 935-942.
92. Shimizu, T.; Teranishi, T.; Hasegawa, S.; Miyake, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 2719-2724.
93. Smetana, A. B.; Klabunde, K. J.; Sorensen, C. M.; Ponce, A. A.; Mwale, B. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 2155-2158.
94. Chaturvedi, S.; Rodriguez, J. A.; Harbek, J. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 10860-10869.
95. Dobrogorskaya, T.; Mascetti, J.; P?pai, I.; Nemukhin, A.; Hannachi, Y. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 2711-2715.
96. Habenschaden, E.; K?pper, J. Surf. Sci. 1984, 138, L147-L150.
97. Strong, L.; Whitesides, G. M.; Langmuir 1988, 4, 546-558.
98. Whitesides, G. M.; Laibinis, P. E. Langmuir 1990, 6. 87-96.
99. Nuzzo, R. G.; Dubois, L. H.; Allara, D. L. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 558-569.
100. Donkers, R. L.; Lee, D.; Murray, R. W. Langmuir 2004, 20, 1945-1952.
101. Bourg, M.-C.; Badia, A.; Lennox, R. B. J. Phys. Chem. Soc. 2000, 104, 6562-6567.
102. Kumar, A.; Mandal, S.; Selvakannan, P. R.; Pasricha, R.; Mandale, A. B.; Sastry, M. Langmuir 2003, 19, 6277-6282.
103. Novakov, T. Phys. Rev. B 1971, 3, 2693-2698.
104. McIntyre, N. S.; Cook, M. G. Anal. Chem. 1975, 47, 2208-2213.
105. Laibinis, P. E.; Whitesides, G. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9022-9028.
106. John F. Moulder, William F. Sticckle, Peter E. Sobol, Kenneth D. Bomben, Jill Chastain, Hankbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Minnesota, 1992.
107. Li, L.; Chen, S.; Jiang, S. Langmuir 2003, 19, 3266-3271.
108. Li, Y.; Huang, J.; McIver, Jr. T.; Hemminger, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2428-2432.
109. Nishida, N.; Hara, M.; Sasabe, H.; Knoll, W. Jpn. J. Appl. Phys. 1996, 35, L799-L802.
110. Bondzie, V.; Dixon-Warren, St.J.; Yu, Y.; Zhang, L. Surface Sci. 1999, 431, 174-185.
111. Kodama, C.; Hayashi, T.; Nozoye, H. Appl. Surface Sci. 2001, 169-170, 264-267.
112. Nishida, N.; Hara, M.; Sasabe, H.; Knoll, W. Jpn. J. Appl. Phys. 1997, 36, 2379-2385.
113. Trevor, J. L.; Lykke, K. R.; Pellin, M. J.; Hanley, L. Langmuir 1998, 14, 1664-1673.
114. Zelakiewicz, B. S.; Lica, G. C.; Deacon, M. L.; Tong, Y. Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10053-10058.
115. Xiang, J.; Zhu, P.; Masuda, Y.; Koumoto, K. Langmuir 2004, 20, 3278-3283.
116. Leff, D. V.; Brandt, L.; Heath, J. R. Langmuir 1996, 12, 4723-4730.
117. Kumar, A.; Mandal, S.; Selvakannan, P.R.; Pasrich, R.; Mandale, A. B.; Sastry, M. Langmuir 2003, 19, 6277-6282.
118. Schreiber, F. Prog. Surface Sci. 2000, 65, 151-256.
119. Lisiecki, I.; Sack-Kongehl, H.; Weiss, K.; Urban, J.; Pileni, M.-P. Langmuir, 2000, 16, 8807-8808.