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博碩士論文 etd-0630103-124112 詳細資訊
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論文名稱
Title
水溶性鉸鏈型硬桿式固態共聚電解質之合成與電性
Chemical Synthesis and Ionic Conductivity of Water-Soluble Articulated Rigid-Rod Solid Polyelectrolytes
系所名稱
Department
畢業學年期
Year, semester
語文別
Language
學位類別
Degree
頁數
Number of pages
97
研究生
Author
指導教授
Advisor
召集委員
Convenor
口試委員
Advisory Committee
口試日期
Date of Exam
2003-06-19
繳交日期
Date of Submission
2003-06-30
關鍵字
Keywords
硬桿式、聚電解質、鉸鏈型
Rigid-Rod, Articulated, Polyelectrolytes, Ionic Conductivity
統計
Statistics
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中文摘要
硬桿式聚電解質sPBI-PS(Li+),是一水溶性有優越離子導電度的全固態聚電解質。但由於硬桿式的主鏈,導致成膜時有分子取向,形成一個在薄膜橫截面為非等向性(out-of-the plane anisotropic)的微結構和導電度,因而嚴重地限制了其在全固態薄膜電池之應用。
本研究所合成鉸鏈型共聚電解質a-sPBI-PS(Li+),是利用共聚合的縮聚反應,將磺基對苯二甲酸與磺基間苯二甲酸以5:1、15:1、25:1、50:1的比例加入分別進行共聚,使原本硬桿式的主鏈產生轉折,並接上硫化丙烷鋰離子懸垂基,成為新的水溶性鉸鏈型硬桿式聚電解質。化學合成反應的產物以多種方式判定各單體與聚合物之結構、純度。所合成出的鉸鏈型共聚電解質a-sPBI-PS(Li+)其黏度與導電度會隨著所加入的鉸鏈型基團的比例增加而依序降低,本研究對此導電度的現象提出一離子管道(ionic channel)理論來解釋。對於鉸鏈型共聚電解質而言,摻雜過氯酸鋰(LiClO4)後對導電度提升比使用碘化鋰(LiI)來得好。鉸鏈型共聚電解質a-sPBI-PS(Li+)之固態薄膜的常溫導電度可達4.71╳10-3 S/cm。以X光散射分析與電子顯微鏡的影像觀測,得知所合成的鉸鏈型共聚電解質a-sPBI-PS(Li+)薄膜為俱有三維等向性(three-dimensionally isotropic)的均質微結構。
Abstract
A water-soluble rigid-rod polyelectrolyte sPBI-PS(Li+) could be
doped with LiI and cast as a freestanding film from aqueous solution
showing a room-temperature in-plane DC conductivity (
目次 Table of Contents
目錄…………………………………………………………..……….... I

圖目錄………………………………………………………..……......IV

表目錄…………………………………………………..……..…….VIII

壹、前言..…………………………………………………………..…....1

貳、文獻回顧………………………………………………..……..…....3

2-1 固態聚電解質簡介……………………………………..……..3

2-2 硬桿式高分子簡介…………….………………………..…….4

2-3 導電機制………………………………………………..……..9

參、研究動機……………………………………………………..……12

3-1 高分子主體的改質……………………………………..……12

3-2 摻雜劑的種類…………………………………………..……16

肆、實驗………………………………………………………..………20

4-1 單體之合成…………………………………………..………20

4-1-1 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride
(簡稱TABTHC)的合成反應………………………..20

(a) 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene………………..…...…21

(b) 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine………………...……..22

(c) 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride………...22

4-1-2 磺基對苯二甲酸(2-sulfo-terephthalic acid)
(簡稱STPA)的合成反應…………………...…….…....23

4-2 硬桿式高分子合成反應介質………………………………..25

4-2-1 聚磷酸的製備………………………………….....……25

4-3 硬桿式聚合物……………………………………………..…26

4-3-1 Poly[1,7-dihydrobenzo[1,2-d:4,5-d’]diimidazo-2,6-
diyl[2-(2-sulfo)-p-phenylene]](簡稱sPBI)的合成
反應………….…………………………………………27

4-3-2 Poly[1,7-dipropylsulfobenzo[1,2-d:4,5-d’]diimidazo-
2,6-diyl[2-(2- sulfo)-p-phenylene]](簡稱sPBI-PS(Li+))
的合成反應……………………………….………..…..29

4-3-3 鉸鏈型硬桿式高分子(簡稱a-sPBI)的合成反應……...30

4-3-4 鉸鏈型硬桿式聚電解質(簡稱a-sPBI-PS(Li+))
的合成反應…………………………..……………..….33

4-4 甲基磺酸(Methanesulfonic acid,MSA)的純化…………..…34

4-5 化學分析……………………………………………..………35

4-5-1 傅立葉轉換紅外線(Fourier Transform Infrared,FTIR)
光譜……………………………………..………..….…36

4-5-2 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)………36

4-5-3 元素分析儀(Elemental Analyzer,EA)……………..…..37

4-6 聚合物分子量的量測…………………………………..……38

4-7 澆鑄成膜……...…….…………………………………..……40

4-8 導電度的量測……………………………………………..…41

4-9 X光散射分析…………………………………………..……42

4-10 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM) ..43

伍、實驗結果與討論……………………………………..……………46

5-1 單體之合成分析……………………………………..………46

5-1-1 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride
(簡稱TABTHC)的合成分析………………………..46

(a) 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene之化學分析…………46

(b) 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine之化學分析….……...48

(c) 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride
之化學分析……………………………….......…..…...49

5-1-2 磺基對苯二甲酸(STPA)的合成分析………………….52

5-2 聚電解質之合成與分析……………………………………..54

5-2-1 Poly[1,7-dihydrobenzo[1,2-d:4,5-d’]diimidazo-2,6-
diyl[2-(2-sulfo)-p-phenylene]] (簡稱sPBI)的合成
分析……………………………….…………….…..….54

5-2-2 鉸鏈型硬桿式高分子(簡稱a-sPBI)的合成分析…...…56

(a) a-sPBI(5:1)…………………………….…………..…...57

(b) a-sPBI(15:1)………………………………….………...58

(c) a-sPBI(25:1)………………………….………………...61

(d) a-sPBI(50:1)………………………….…………….......62

5-3 導電度的量測………………………………………………..64

5-4 X光散射分析………………………………………………..82

5-5 掃描式電子顯微鏡分析……………………………………..84

5-6 總結…………………………………………………………..88

陸、結論…..……………………………………………..…………..…92

柒、參考文獻………………………………………………………..…94




圖目錄
圖2-1 先進電解質的導電度與溫度關係圖..………..…..…..……..5
圖2-2 sPBI-PS硬桿式聚電解質分子結構……...….………………6
圖2-3 雜環芳香烴硬桿式高分子PBX的化學結構…………….…6
圖2-4 sPBI-PS硬桿式聚電解質薄膜結構示意圖:
(a)俯視和(b)橫截面………………………………………….8
圖2-5 PEO與金屬陽離子錯合之示意圖……………….……..….10
圖2-6 鋰離子在PEO高分子電解質中之傳導行為…………...….11
圖3-1 sPBI-PS硬桿式聚電解質包含(a) 氮上的氫取代為
磺酸化懸垂基,及(b) 單體合成時所加入的磺酸化
基團的分子結構………………………………..…………..14
圖3-2 磺基間苯二甲酸分子結構…………………………………15
圖3-3 鉸鏈型硬桿式分子的主鏈示意圖…………………………15
圖3-4 間苯二甲酸分子結構………………………………………16
圖4-1 1,2,4,5-Tetraaminobenzene tetrahydrochloride
(TABTHC)分子結構……………………...…………….....21
圖4-2 磺基對苯二甲酸(STPA)分子結構…………………………23
圖4-3 磺基對苯二甲酸(STPA)的保護及
去保護機制示意圖…………………………………………24
圖4-4 sPBI與sPBI-PS(Li+)縮聚合成的反應流程……………..…28
圖4-5 sPBI硬桿式高分子結構…………………………….……...29
圖4-6 sPBI-PS(Li+)硬桿式聚電解質分子結構……...……………29
圖4-7 鉸鏈型硬桿式共聚電解質合成的反應流程………………32
圖4-8 Poly[1,7-dihydrobenzo[1,2-d:4,5-d’]diimidazo-2,6-diyl [2-(2-sulfo)-p-phenylene]-co-1,7-dihydrobenzo-[1,2- d:4,5d’]diimidazo-2,6-diy[2-(3-sulfo)-m-phenylene)]
共聚物的分子結構……………………….…………...…..33
圖4-9 Poly[1,7-dipropylsulfobenzo[1,2-d:4,5-d’]diimadazo-2,6-
diyl[2-(2-sulfo)-p-phenylene]-co-1,7-dipropylsulfo-benzo-
[1,2-d:4,5d’]diimidazo-2,6-diyl[2-(3-sulfo)-m-phenylene)]
共聚物的分子結構…….…………………………….....…..34
圖4-10 純化甲基磺酸(MSA)的裝置圖……………………...…..…35
圖4-11 八點探針法示意……………...……………….……………42
圖5-1 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene之FTIR吸收光譜………..47
圖5-2 4,6-Dinitro-1,3-dichlorobenzene之1H NMR質譜圖.…...…48
圖5-3 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine之FTIR吸收光譜…….....49
圖5-4 4,6-Dinitro-1,3-benzenediamine之1H NMR質譜圖.………50
圖5-5 TABTHC之FTIR吸收光譜………..……………………...51
圖5-6 TABTHC之1H NMR質譜圖……………………...………51
圖5-7 STPA之FTIR光譜圖………...……………………………53
圖5-8 STPA之1H NMR質譜圖…………..………..……………...54
圖5-9 硬桿式高分子sPBI之1H NMR質譜圖……..………….…55
圖5-10 硬桿式高分子sPBI的比濃黏度
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