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論文名稱 Title |
以具氧化還原活性中心之雙二茂鐵為橋接基製備具螢光性質之分子導線 Luminescent Molecular Wire Comprising Redox-Active Biferrocenyl Spacer and Ruthenium(II) Terpyridine Chromophore |
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系所名稱 Department |
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畢業學年期 Year, semester |
語文別 Language |
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學位類別 Degree |
頁數 Number of pages |
136 |
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研究生 Author |
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指導教授 Advisor |
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召集委員 Convenor |
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口試委員 Advisory Committee |
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口試日期 Date of Exam |
2006-06-15 |
繳交日期 Date of Submission |
2006-06-30 |
關鍵字 Keywords |
雙二茂鐵、釕金屬、分子導線 biferrocene, ruthenium center, molecular wire |
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統計 Statistics |
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中文摘要 |
早期實驗室學長姐所設計的分子導線系統中,主要是利用具有氧化還原活性的聚二茂鐵分子當作一個連接單位,希望能藉此增強電子於分子軸上傳遞的能力,但藉由電化學儀器鑑定發現,釕和釕金屬之間的電子偶合能力相當微弱。因此,我們希望引入triple bond於二茂鐵及叁吡啶的4′位置之間,來有效的改善Ru2+和Ru2+之間的交互作用。同時由早期文獻報導中,含有三重鍵為連接單元的雙核釕金屬在室溫下具有放光的現象。由UV-Visible吸收光譜的研究中發現:和Ru2+形成配位後的化合物在約486 nm附近具有一支1[(d(π)Ru)6] → 1[(d(π)5(π*tpy)1]的吸收波長,代表在此類的化合物中,Ru2+與Fe2+之間電子交互作用力的程度是微弱的。然而,在文獻中指出 [Ru(fctpy)2]2+ 這一化合物於吸收光譜526 nm可以獲得一支屬於1[(d(π)Fe)6] → 1[(d(π)Fe)5(π*tpyRu)1]的MMLCT吸收訊號,而在我們的雙核Ru2+金屬化合物45中,可以發現此一吸收訊號有明顯的紅位移到〜571nm的現象,這也說明在Ru2+金屬配位的雙二茂鐵化合物中,二茂鐵之間必有著特定的作用力存在,代表在此化合物中,雙二茂鐵分子是一適當的傳遞電子之媒介。在電化學部份,發現釕金屬的氧化還原電位還是依然出現一組quasi-reversible氧化還原波訊號,意味著二個Ru2+金屬中心的交互作用力相當微弱。值得驚奇的是,在光物理性質探討部分經由光學儀器的鑑定下,證實雙二茂鐵為一個好的橋接基,同時於室溫下具有放光的現象。 |
Abstract |
none |
目次 Table of Contents |
目錄 目錄.……………............i 圖目錄.....................iv 表目錄……………...........vi 附錄…………….……………..vii 第一章 緒論 1-1 前言…………………………………………………………………1 1-2 分子導線的發展……………………………………………………2 1-3 Polypyridyl過渡金屬錯合物在分子導線的發展………...……7 1-4 含有二茂鐵的叁吡啶配位基及其與釕金屬配位之錯合物…..…20 1-5 含有叁吡啶之雙核二茂鐵為連接單位(spacer)之化合物…....29 1-5-1含有叁吡啶之二茂鐵衍生物為連接單位(spacer)之化合物….33 1-6 研究目的………………………………………………………..…39 第二章 實驗部分 2-1 藥品部分…………………………………………………………..42 2-2 儀器與物性測量方法…………………………………………....45 2-3 合成部份………………………………..…………………………48 1 化合物46之合成…………………….……………………………….50 2 化合物47之合成…….……………………………………...…..…51 3 化合物48之合成……………………………..……………………..51 4 化合物49之合成………………….………..………………...……52 5 化合物50之合成………..………………………....………………52 6 化合物52之合成…………………….……………… …….………54 7 化合物53之合成……………………....…… ..………...……..55 8 化合物54之合成………………………………… ……………..…55 9 化合物45之合成…………………………………….……..……….57 第三章 結果與討論 3-1合成方法的探討……………………………………………….....59 3-2多核金屬化合物的NMR光譜鑑定…………………………........61 3-2-1 Heteronuclear Multiple Quantum Coherence (HMQC)..….64 3-2-2 Heteronuclear Multiple Bond Coherence (HMBC). ....…66 3-3化合物45的質譜圖鑑定及元素分析………………………..…...68 3-4化合物54及45之電化學探討…………………………..…….....70 3-5 UV-Visible吸收光譜的探討…………………………….…….…79 3-6光物理現象探討……………………….……….…………….. …87 第四章 結論…………………………………..…………….…………93 第五章 未來展望………………………………………...……………95 第六章 參考文獻…………………………………………...…………97 圖目錄 圖一、八面體化合物的分子能階圖……………………..…………….3 圖二、以Re為主的導線研究…………………………….………………5 圖三、分子導線示意圖…………………………………….......……7 圖四、化合物6 ~ 13的結構………………...…..………………....9 圖五、化合物[Ru(tpy)2]2+ 3MLCT激發態與3MC激發態重疊的示意圖 ……….………………………………………………………………...12 圖六、雙核金屬化合物14 ~ 18的結構,其中M = Ru, Os………...13 圖七、化合物14 (n = 1, M = Os)分子內能量轉移的路徑圖………14 圖八、雙核釕金屬化合物15及21~23的結構………….…..........17 圖九、末端為叁吡啶之雙核二茂鐵配位基及與Ru2+金屬配位之錯合物………………………………………………………………………..30 圖十、末端為叁吡啶之多核二茂鐵配位基及與Ru2+金屬配位之錯合物………………………………………………………………………..34 圖十一、叁吡啶之亞硫酸三氟基化合物的合成…....……........48 圖十二、含雙乙炔參吡啶雙二茂鐵橋接基的合成…..............49 圖十三、進行金屬配位反應…......................................................50 圖十四、bis(trimethylsilyl) biferrocenes化合物的合成......59 圖十五、化合物54的1H-1H 2D-NMR光譜圖......................61 圖十六、化合物45的1H-1H 2D-NMR光譜圖......................63 圖十七、化合物45的2D-HMQC光譜圖 ..........................64 圖十八、化合物45的2D-HMBC光譜圖...........................66 圖十九、化合物45的2D-HMBC之雙二茂鐵局部放大圖.............67 圖二十、化合物45的2D-HMBC之參吡啶局部放大光譜圖...........67 圖二十一、化合物45的ESI質譜圖及局部放大圖.................69 圖二十二、化合物54的CV圖........................................................70 圖二十三、化合物45的CV圖........................................................75 圖二十四、化合物38和45的UV-Visbile吸收光譜................80 圖二十五、電腦分析化合物38(圖上)和45(圖下)吸收光譜圖......82 圖二十六、室溫下溶劑為H2O/CH3CN(4比1)以λexc 490 nm對化合物45及58做激發所得到的放光光譜圖............................89 圖二十七、化合物47的激發態能階示意圖......................91 圖二十八、化合物45+及雙叁吡啶之雙二茂鐵與Pt金屬配位之錯合.96 表目錄 表一、化合物5之電化學與光化學數據…………...………...…..…6 表二、雙核Ru2+與Os2+化合物能量傳遞數據...…………...…....10 表三、化合物14與15的電化學與光化學的數據……………...…….12 表四、化合物19、16、17的電化學與光化學數據…...…..……...16 表五、化合物15及20~23的電化學與光化學數據..…..……...…..18 表六、化合物24~28的電化學數據.…………………………...…….20 表七、化合物29和30及釕金屬相關化合物之電化學數據……..…..23 表八、化合物29和30及釕金屬相關化合物之吸收光譜數據..…....23 表九、化合物31及釕金屬相關化合物之吸收光譜數據............26 表十、化合物31及釕金屬相關化合物之電化學數據..............26 表十一、化合物32~35中二茂鐵的氧化電位.....................28 表十二、雙核二茂鐵衍生物的電化學數據......................31 表十三、多核二茂鐵衍生物的電化學數據......................35 表十四、雙核二茂鐵衍生物的UV-Visible吸收光譜數據……….….36 表十五、多核二茂鐵衍生物的UV-Visible吸收光譜數據..........37 表十六、以有機共軛基團為連接單位之雙核釕金屬化合物於室溫下的光物理數據…………………………………………....…..........40 表十七、各種二茂鐵衍生物電化學數據………………………..…..73 表十八、與釕金屬配位後的化合物電化學數據…………..........74 表十九、一系列化合物UV-Visible吸收光譜數據…….......…….83 表二十、一系列釕金屬化合物的光化學數據…….......……..….86 表二十一、一系列釕金屬化合物光物理數據…….......…..…….92 附錄 附錄一、化合物48 1H-NMR圖譜……………...…...…….………104 附錄二、化合物49 1H-NMR圖譜………...……….....…..…….105 附錄三、化合物50 1H-NMR圖譜……..…..…………....…….…106 附錄四、化合物51 1H-NMR圖譜…..……..…………………..….107 附錄五、化合物52 1H-NMR圖譜….……………..……….…..….108附錄六、化合物53 1H-NMR圖譜……………….…..…..…......109 附錄七、化合物54 1H-NMR圖譜……………………..…………….110 附錄八、化合物45 1H-NMR圖譜……………..…..……………….111 附錄九、化合物45 1H-1H NMR圖譜………………………...…….112 附錄十、化合物45 13C-NMR圖譜……….…..……..….…...….113 附錄十一、化合物48質譜圖…………….…..……………….....114 附錄十二、化合物50質譜圖…………….…..…….…….……...115 附錄十三、化合物51質譜圖…………….…..………….……....116 附錄十四、化合物45之ESI-MS質譜全圖…………….….…..…..117 附錄十五、化合物45之(45-2PF6)2+之ESI-MS質譜圖…………….118 附錄十六、化合物45之(45-3PF6)3+之ESI-MS質譜圖…………...119 附錄十七、化合物45之(45-4PF6)4+之ESI-MS質譜圖………..….120 |
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