由於創造微小單元尺寸的導體元件一直是科學家熱衷研究的方向之一，現階段科學家已經可以利用各種官能性的小分子作為基本元件，再藉由超分子的自我組裝及自我辨識等特性來組合成具有特定功能且奈米等級的分子導線(nanowire)。本實驗室已合成出一系列以Ru(II)為中心金屬的分子導線，但是始終無法將雙叁吡啶雙二茂鐵上的Fe(II)氧化成Fe(III)以利我們研究其電子傳遞的現象。於是吾人欲先將雙叁吡啶雙二茂鐵之化合物利用化學的方法使其氧化成混合價位化合物，再使用梅思堡、電子自旋光譜、紅外線光譜等，來測定其是否具備電子傳遞之性質。由本實驗可知，混合價位雙叁吡啶雙二茂鐵化合物不但具備良好的電子傳遞之性質，同時，由梅思堡與電子自旋光譜中可以得知化合物2 (1',1'"-bis(2,2':6',2"-terpyridin-4'-yl)-1,1"-biferrocenium triiodide)之電子傳遞速率快於化合物1 (1',1'"-bis(2,2':6',2"-terpyridin-4'-yl)-1,1"-biferrocenium hexafluorophsphate)，故陰離子對分子內電子傳遞速率之影響，扮演一個非常重要的角色。我們亦可由陰離子的不同來調節分子導線之電子傳遞速率的快慢。

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目錄

第一章 緒論………………………………………………….. 1
1-1前言….……………………………………………….. 1
1-2超分子的原理………………………………………... 1
1-3超分子的辨識原理…………………………………... 3
1-4超分子在導線上的應用……………………………... 6
1-5研究的構想及策略…………………………………... 9
1-6混合價位化合物的定義…………………………….. 11
1-7混合價位化合物的分類………………………….…. 12
1-8混合價位化合物的理論………………………….…. 17
1-9混合價位化合物電子傳遞的測量……………….…. 19
1-10影響固態電子傳遞速率的因素………………….... 25
第二章 實驗…………………….……………………...…… 27
2-1儀器部分及測量方法…………..………………….. 27
2-2藥品部分…………..……………………………….. 31
2-3實驗部分………..………………………………...... 33
1. 化合物3的合成………………….………….... 35
2. 化合物4的合成.…………………………….... 36
3. 利用化合物4進行活化銅粉非均勻相偶合反應………………………………..…………..…. 37
4. 化合物5的合成…………………………..….. 38
5. 將化合物5官能基由溴置換成carbaldehyde… 39
6. 化合物7的合成………………………...….… 40
7.混合價化合物1的合成……………………..… 41
8.混合價位化合物2的合成…………………..… 41
第三章 結果與討論...……………………………...…...…... 44
3-1合成方法的探討………………………………….... 44
3-2化合物7的結構分析…….…………………...…… 47
1.溶液態….……...………………………………. 47
2.固態晶體結構…...…………………………….. 49
3-3電化學的結果與探討………………….…..………. 58
3-4梅思堡光譜結果的探討…………………..….……. 62
3-5電子順磁共振光譜圖的探討……………..….……. 66
3-6紅外線光譜結果的探討…………………...………. 70
3-7溶液中電子傳遞速率的探討………...……………. 71
3-8未來的研究……………………..………………….. 73
第四章 結論……………………………………………..….. 74
第五章 參考文獻…………………………………………… 75

圖目錄

圖1-1. 分子化學到超分子化學的路徑示意圖...…………… 2
圖1-2. 由氫鍵主導所形成的超分子.……………………….. 4
圖1-3. 環與環之間藉由p- p作用而相互連鎖之大環分子…. 5
圖1-4. 含有terpyridine架橋基的分子導線………………… 7
圖1-5. Spacer為苯環的架橋基………………………………. 8
圖1-6. Spacer為三鍵的架橋基………………………………. 8
圖1-7. 由step-by-step的方式所形成之無線延伸的分子導線……………………………………………………………… 9
圖1-8. 利用Mixed-Valence為主體建構而成的分子導線…10
圖1-9. 混合價位化合物分類位能圖………………………. 14
圖1-10. 雙核混合價位化合物的雙波位能圖……………... 16
圖1-11. ferrocene 的分子軌域……………………………… 21
圖1-12. 梅思堡的標準圖例………………………………... 23
圖3-1.化合物7上H的標示位置圖……………………….. 48
圖3-2. Pbca相之晶體的ORTEP圖…………………………. 55
圖3-3. C2/c相之晶體的ORTEP圖…………………………. 56
圖3-4.化合物7之循環電位圖譜………………………….... 58
圖3-5. 化合物1及化合物2在300K之梅思堡光譜圖….. 63
圖3-6. 化合物1和化合物2之77K EPR光譜圖…………. 66

表目錄

表3-1. 兩種晶形之X-ray繞射的結構數據的比較……….. 50
表3-2. C2/c相的原子位置和熱參數……………………….. 51
表3-3. C2/c相之選擇性的鍵長和鍵角…………………….. 53
表3-4. 雙二茂鐵衍生物之循環伏安數據………...……..… 61
表3-5. 化合物1及2之梅思堡光譜數據………………….. 64
表3-6. 化合物1及2之電子順磁光譜數據……………….. 67
表3-7. 化合物1及2的near-IR數據……………………… 72

附錄圖目錄

附錄圖s1. 化合物4之Mass……………………………..… 79
附錄圖s2. 化合物4之NMR……………………………….. 80
附錄圖s3. 化合物6之Mass……………………………..…. 81
附錄圖s4. 化合物6之NMR………………………………. 82
附錄圖s5. 化合物5之NMR…………………….………… 83
附錄圖s6. 化合物7之Mass………….……………………. 84
附錄圖s7. 化合物7之1H NMR………………….………... 85
附錄圖s8. 化合物7之13C NMR……………………….….. 86
附錄圖s9. 化合物7之1H-1H COSY圖……………..……… 87
附錄圖s10. 化合物7之13C-1H COSY圖……………….… 88

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