Responsive image
博碩士論文 etd-0712108-111917 詳細資訊
Title page for etd-0712108-111917
論文名稱
Title
推-拉電子懸垂基在非全共軛捲曲式與全共軛硬桿式雜環芳香族高分子的發光二極體研究
Light Emitting Diodes of Non-fully Conjugated Coil-like and Fully Conjugated Rigid-rod Heterocyclic Aromatic Homopolymers with Push-pull Pendants
系所名稱
Department
畢業學年期
Year, semester
語文別
Language
學位類別
Degree
頁數
Number of pages
90
研究生
Author
指導教授
Advisor
召集委員
Convenor
口試委員
Advisory Committee
口試日期
Date of Exam
2008-07-10
繳交日期
Date of Submission
2008-07-12
關鍵字
Keywords
取代基效應、電致光、高分子發光二極體、全共軛硬桿式高分子、非全共軛捲曲式高分子
Fully Conjugated Rigid-rod Homopolymers, Non-fully Conjugated Coil-like Homopolymers, Substituent Effects, Electroluminescence, Polymer Light Emitting Diodes
統計
Statistics
本論文已被瀏覽 5637 次,被下載 0
The thesis/dissertation has been browsed 5637 times, has been downloaded 0 times.
中文摘要
摘要
  本研究經化學合成方式聚合出一系列非全共軛捲曲式雜環芳香族高分子Poly[2,2-(m-2-X-phenylene)-4-4`-hexafluoroisopropane-bibenzoxazoles],簡稱為6F-PBO-X; X為胺基(amine,NH2),氫基(hydrogen,H),硝基(nitro,NO2)以及全共軛硬桿式雜環芳香族高分子poly-p-(2-X-phenylene)-benzobisoxazole,簡稱為PBO-X; X為胺基(amine,NH2),硝基(nitro,NO2),並應用在發光二極體的研究,來觀察俱不同陰電特性的懸垂基之非全共軛捲曲式與全共軛硬桿式雜環芳香族高分子的電致光特性。
  應用一貫的製程把此兩類環芳香族高分子分別成為雙層的發光二極體元件,並且其中利用poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonite)(簡稱,PEDOT:PSS)做為電洞傳輸層;氧化銦錫當陽極;鋁金屬當陰極。
  實驗中得知非全共軛捲曲式與全共軛硬桿式雜環芳香族高分子中俱有不同特性的懸垂基,其二極體的界限電壓都約在4 V,非全共軛捲曲式雜環芳香族高分子的電致光光譜中,其最大發光強度的波長由懸垂基為推電子基(-NH2)、(-H)到拉電子基(-NO2)分別為499 nm、505 nm與515 nm的位移,有近20 nm的位移,另外在Commission International de l`Eclairage(C. I. E.)色度座標上分別為(0.30,0.45)、(0.34,0.46)及(0.40,0.46)。全共軛硬桿式雜環芳香族高分子的電致光光譜中,俱推電子基者其最大發光強度的波長為521 nm,而拉電子基者(-NO2)為474 nm,約有50 nm的位移,另外在C. I. E. 色度座標上分別為(0.42,0.45)與(0.25,0.38)。依兩者主鏈的不同,可明顯比較出拉、推電子懸垂基在全共軛硬桿式雜環芳香族高分子上有比較明顯發射光譜差異,因為全共軛硬桿式雜環芳香族高分子的共振效應會直接受懸垂基陰電特性不同而影響到分子軌域能階,造成發光波長的較大位移。  
Abstract
ABSTRACT
Light emitting diodes of non-fully conjugated coil-like homopolymers and fully conjugated rigid-rod homopolymers with electron withdrawing or donating group were studied. A series of Poly[2,2-(m-2-X-phenylene)-4-4,-hexafluoroisopropane- bibenzoxazoles] (6F-PBO-X, with X = amine, hydrogen and nitro) and poly-p-(2-X- phenylene)-benzobisoxazole (PBO-X, with X = amine, hydrogen and nitro) were synthesized for light emitting diode applications to observe electroluminescence emission affected by electron withdrawing or donating group.
All polymers were fabricated identically to form bi-layer light emitting diodes. In the devices, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonite)(PEDOT:PSS) was applied to be a hole transport layer; indium tin oxide (ITO) was the anode; and aluminum was the cathode.
Devices of the non-fully conjugated coli-like polymers (6F-PBO-X) and the fully conjugated rigid-rod polymers (PBO-X) all showed threshold voltage about 4 V. In the electroluminescence (EL) spectrum, the maximum intensity of non-fully conjugated polymer (6F-PBO-X) with amine (-NH2), hydrogen (-H) or nitro (-NO2) functional group was at 499 nm, 505 nm and 515 nm, respectively, showing a 20 nm wavelength shift. From –NH2, -H and –NO2 groups, their Commission International de l`Eclairage (C. I. E.) coordinates were (0.30, 0.46), (0.34, 0.45) and (0.40, 0.46), respectively. The EL maximum intensity for fully conjugated rigid-rod polymer PBO-X was at 521 nm (-NH2) and 474 nm (-NO2) showing a 50 nm wavelength shift. Their C. I. E. coordinates were (0.42, 0.45) and (0.25, 0.38), respectively. This is attributed to the fully conjugated, collinear, coplanar, rigid-rod polymers (PBO-X) backbone readily affected by the push-pull functional groups showing a large red shift.
目次 Table of Contents
目錄
目錄 I
流程目錄 V
表目錄 VI
圖目錄 VIII
第一章 前言 1
1.1 有機發光二極體之發展 1
1.2 研究動機 2
1.3 分子發光二極體之結構 3
1.3.1 單層結構(Single Layer) 3
1.3.2 多層結構(Multi-Layer) 4
1.4 電極選擇 6
1.4.1 陽極(Anode) 6
1.4.2 陰極(Cathode) 6
第二章 文獻回顧 7
2.1 能帶理論(Energy Band Theory) 7
2.2 工作函數(Work Function,ψ) 8
2.3 螢光理論(Luminescence Theory) 9
2.4 載子傳導機制 12
2.5 取代基效應(Substituent Effects) 13
第三章 實驗方式和步驟 15
3.1 高分子聚合起始物與元件材料 15
3.2 非全共軛捲曲式雜環芳香族高分子聚合溶液製備 17
3.2.1 甲基磺酸(Methanesulfonic Acid,簡稱MSA)的純化 17
3.2.2 五氧化二磷-甲基磺酸(Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid,
簡稱PPMA)的配製 17
3.3 全共軛硬桿式雜環芳香族高分子聚合溶液製備 18
3.3.1 硬桿式高分子合成反應介質 18
3.3.2 聚磷酸的製備 18
3.3.3 硬桿式聚合物 19
3.4 高分子發光二極體元件製備(PLED Device Fabrication) 20
3.4.1 高分子溶液配製 20
3.4.2 氧化銦錫(Indium Tin Oxide,簡稱ITO)玻璃清洗方式 20
3.4.3 PEDOT:PSS電洞傳輸層(HTL)材料 21
3.4.4 薄膜製程(Thin Film Fabrication) 22
3.4.5 熱蒸鍍金屬陰極 22
3.5 化學分析與實驗設備操作原理 22
3.5.1 傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared,簡稱FTIR) 23
3.5.2 元素分析儀(Elemental Analyzer,簡稱EA) 24
3.5.3 黏度量測(Viscosity Measurment) 24
3.5.4 核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance,簡稱NMR) 26
3.5.5 旋轉塗佈機(Spin Coater) 26
3.5.6 真空熱蒸鍍機(Vacuum Thermal Evaporator) 27
3.5.7 電性量測:Keithley® 2400之應用 38
3.5.8 電致光(Electroluminescence,簡稱EL)光譜 38
3.5.9 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,簡稱SEM) 29
第四章 非全共軛捲曲式與全共軛硬桿式雜環芳香族高分子之合成與檢定 31
4.1 非全共軛捲曲式雜環芳香族高分子 31
4.2 非全共軛捲曲式雜環芳香族高分子之化學組成分析 32
4.2.1 6F-PBO-NH2紅外線吸收光譜(FTIR Absorption Spectrum) 32
4.2.2 6F-PBO-NH2元素分析(EA) 33
4.2.3 6F-PBO-NH2黏度量測(IV) 34
4.2.4 6F-PBO紅外線吸收光譜(FTIR Absorption Spectrum) 36
4.2.5 6F-PBO元素分析(EA) 37
4.2.6 6F-PBO黏度量測(IV) 38
4.2.7 6F-PBO-NO2紅外線吸收光譜(FTIR Absorption Spectrum) 40
4.2.8 6F-PBO-NO2元素分析(EA) 41
4.2.9 6F-PBO-NO2黏度量測(IV) 42
4.3 全共軛硬桿式雜環芳香族高分子 45
4.4 全共軛硬桿式雜環芳香族高分子之化學分析 46
4.4.1 PBO-NH2紅外線吸收光譜(FTIR Absorption Spectrum) 46
4.4.2 PBO-NH2元素分析(EA) 47
4.4.3 PBO-NH2黏度量測(IV) 47
4.4.4 PBO-NO2紅外線吸收光譜(FTIR Absorption Spectrum) 50
4.4.5 PBO-NO2元素分析(EA) 51
4.4.6 PBO-NO2黏度量測(IV) 51
4.4.7 PBO-X核磁共振量測(NMR) 54
第五章 非全共軛捲曲式與全共軛硬桿式雜環芳香族高分子發光二極體 55
5.1 非全共軛捲曲式雜環芳香族高分子(6F-PBO-X)發光二極體 55
5.1.1 發光二極體電流-電壓曲線(I-V curve) 55
5.1.2 電致光(Electroluminescence,簡稱EL)光譜與C. I. E.色度座標 58
5.2 全共軛硬桿式雜環芳香族高分子(PBO-X)發光二極體 61
5.2.1 發光二極體電流-電壓曲線(I-V curve) 61
5.2.2 電致光(Electroluminescence,簡稱EL)光譜與色度座標 64
5.3 掃描式電子顯微鏡(SEM) 67
第六章 結論 71
參考文獻 73


流程目錄
流程4-1 6F-PBO-X聚合反應 31
流程4-2 PBO-X聚合反應 45


表目錄
表1-1 小分子與高分子發光二極體之比較 2
表2-1 通用金屬的工作函數(ψ)及熱性質 9
表3-1 旋轉塗佈之控制條件 22
表3-2 電子槍(electron gun)之比較 30
表4-1 6F-PBO-NH2的FTIR吸收峰與震動形式對照表 33
表4-2 6F-PBO-NH2的元素分析結果 34
表4-3 6F-PBO-NH2黏度量測數據 35
表4-4 6F-PBO-NH2黏度數值結果與標準誤差範圍 35
表4-5 6F-PBO的FTIR吸收峰與震動形式對照表 37
表4-6 6F-PBO的元素分析結果 38
表4-7 6F-PBO黏度量測數據 39
表4-8 6F-PBO黏度數值結果與標準誤差範圍 39
表4-9 6F-PBO-NO2的FTIR吸收峰與震動形式對照表 41
表4-10 6F-PBO-NO2的元素分析結果 42
表4-11 6F-PBO-NO2黏度量測數據 43
表4-12 6F-PBO-NO2黏度數值結果與標準誤差範圍 43
表4-13 PBO-NH2的FTIR吸收峰與震動形式對照表 47
表4-14 PBO-NH2的元素分析結果 47
表4-15 PBO-NH2黏度量測數據 48
表4-16 PBO-NH2黏度數值結果與標準誤差範圍 49
表4-17 PBO-NO2的FTIR吸收峰與震動形式對照表 50
表4-18 PBO-NO2的元素分析結果 51
表4-19 PBO-NO2黏度量測數據 52
表4-20 PBO-NO2黏度數值結果與標準誤差範圍 53

圖目錄
圖1-1 單層發光二極體基本結構 4
圖1-2 多層發光二極體之結構 5
圖2-1 (a)單一原子能帶圖
(b)多原子之能帶圖 8
圖2-2 導體、半導體和絕緣體之能帶結構圖 8
圖2-3 電子激發躍遷之過程與發光之途徑 11
圖2-4 電子、電洞傳導示意圖 13
圖2-5 官能基活化效應的差異 14
圖3-1 實驗流程 16
圖3-2  純化甲基磺酸(MSA)的玻璃蒸餾裝置圖 17
圖3-3 電洞傳輸層(HTL)材料(PEDOT:PSS)之化學結構圖 21
圖3-4  FTIR內部光學構造 23
圖3-5 黏度計構造圖 25
圖3-6 旋轉塗佈之示意圖 26
圖3-7 真空蒸鍍機之內部構造 27
圖3-8 電致光發光量測裝置圖 29
圖3-9 掃描式電子顯微鏡儀器圖 30
圖4-1  6F-PBO-NH2的FTIR吸收光譜 33
圖4-2  6F-PBO-NH2黏度量測結果 36
圖4-3  6F-PBO的FTIR吸收光譜圖 37
圖4-4  6F-PBO黏度量測結果 40
圖4-5  6F-PBO-NO2的FTIR吸收光譜 41
圖4-6 6F-PBO-NO2黏度量測結果 44
圖4-7 PBO-NH2的FTIR吸收光譜 46
圖4-8 PBO-NH2黏度量測結果 49
圖4-9 PBO-NO2的FTIR吸收光譜 50
圖4-10 PBO-NO2黏度量測結果 53
圖5-1 6F-PBO-NH2雙層發光二極體之I-V曲線 56
圖5-2 6F-PBO雙層發光二極體之I-V曲線 56
圖5-3 6F-PBO-NO2雙層發光二極體之I-V曲線 57
圖5-4 俱不同推、拉電子懸垂基之非全共軛捲曲式雜環芳香族高分子(6F-PBO-X;
X = NH2,H,NO2)的雙層發光二極體之I-V曲線比較 57
圖5-5 ITO / PEDOT:PSS / 6F-PBO-NH2/ Al雙層元件電致光(EL)光譜 59
圖5-6 ITO / PEDOT:PSS / 6F-PBO / Al雙層元件電致光(EL)光譜 59
圖5-7 ITO / PEDOT:PSS / 6F-PBO-NO2 / Al雙層元件電致光(EL)光譜 60
圖5-8  ITO / PEDOT:PSS / 6F-PBO-X/ Al雙層元件在電壓為VBias = 11 V
電致光(EL)光譜 60
圖5-9 6F-PBO-X雙層發光二極體的C. I. E. 色度座標圖 61
圖5-10 PBO-NH2雙層發光二極體之I-V曲線 62
圖5-11 PBO-NO2雙層發光二極體之I-V曲線 63
圖5-12 PBO雙層發光二極體之I-V曲線 63
圖5-13 ITO / PEDOT:PSS / PBO-NH2 / Al雙層元件電致光(EL)光譜 65
圖5-14 ITO / PEDOT:PSS / PBO / Al雙層元件電致光(EL)光譜 65
圖5-15 ITO / PEDOT:PSS / PBO-NO2 / Al雙層元件電致光(EL)光譜 66
圖5-16 ITO / PEDOT:PSS / PBO-X / Al雙層元件電致光(EL)光譜 66
圖5-17 PBO-X雙層發光二極體的C. I. E.色度座標圖 67
圖5-18 ITO / PEDOT:PSS / 6F-PBO-NH2 / Al雙層元件橫截面圖 68
圖5-19 ITO / PEDOT:PSS / 6F-PBO / Al雙層元件橫截面圖 68
圖5-20 ITO / PEDOT:PSS / 6F-PBO-NO2 / Al雙層元件橫截面圖 69
圖5-21 ITO / PEDOT:PSS / PBO-NH2 / Al雙層元件橫截面圖 69
圖5-22 ITO / PEDOT:PSS / PBO / Al雙層元件橫截面圖 69
圖5-23 ITO / PEDOT:PSS / PBO-NO2 / Al雙層元件橫截面圖 70

參考文獻 References
參考文獻
1. R. Mach and G. O. Mueller, Semicond. Sci. Tecbnol., 6, 305 (1991).
2. M. Popr and H. Kallmann, J. Chem. Phys, 38, 2042 (1963).
3. W. Helfrich and W. G. Schneider, Phys. Rev. Lett., 14, 229 (1965)
4. C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987).
5. C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989).
6. J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, P. L. Burn, K. Mackay, R. H. Friend, and A. B. Holmes, Nature, 347, 839 (1990).
7. D. L. Pavia, G. M. Lampman, and G. S. Kriz “Introduction to Spectroscopy,” 3th ed., Thomson Learning, Singapore (2001), Chapter 7.
8. C. Adachi, S. Tokito, T. Tsutsui, and S. Saito, Jpn J. Appl. Phys. Part 2, 27, L713 (1998).
9. J. Shi and C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 70, 1665 (1997).
10. M. Bender, J. Trube, and J. Stollenwerk, Appl. Phys. A, 69, 397 (1999).
11. T. Futagami, Y. Shigesato, and T. Yasui, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, 37, 6210 (1998).
12. M. Ishii, T. Mori, H. Fujikawa, S. Tokito, and Y. Taga, Journal of Luminescence, 87, 1165 (2000).
13. J. S. Kim, M. Granstrőm, R. H. Friend, N. Johansson, W. R. Salaneck, R. Daik, W. J. Feast, and F. Cacialli, J. Appl. Phys., 84, 6859 (1998).
14. S. K. Sol, W. K. Choi, C. H. Cheng, L. M. Leung, and C. F. Kwong, Appl. Phys. A, 68, 447 (1999).
15. T. Ishida, H. Kobayashi, and Y. Nakato, J. Appl. Phys., 73, 4344 (1993).
16. M. G. Mason, L. S. Hung, C. W. Tang, S. T. Lee, K. W. Wong, and M. Wang, J. Appl. Phys., 86, 1688 (1999).
17. D. Parker, J. Appl. Phys., 75, 1656 (1994).
18. C. Kittel, “Introduction to Solid State Physics,” 6th ed., John Wiley & Sons, Singapore (1986).
19. M. A. Baldo, D. F. O`Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature, 395, 151 (1998)
20. J. McMurry “Organic Chemistry,” 6th ed., Brooks/Cole-Thomson Learning, Belmont, CA (2004)
21. S. J. Bai, C. C. Wu, T. D. Dang, F. E. Arnold, and B. Sakaran, Appl. Phys. Lett., 84, 1656 (2004).
22. C. C. Wu, "Luminescence of Light Emitting Diodes of Fully Conjugated Heterocyclic Aromatic Rigid-rod Polymer, " Ph.D. Thesis, National Sun Yat-Sen Univrsity (Kaohsiung) (2003).
23. P. W. Eaton, G. R. Carson, and J. T. Lee, J. Org. Chem., 38, 4071 (1973).
24. J. F. Wolfe, P. D. Sybert, and J. R. Sybert, (to SRI International), U.S. Pat. 4,533,692, (6 Aug 1985).
25. E. S. Krongauz, A. L. Rusanov, and T. L. Renard, Russ. Chem. Rev., 39(9), 747 (1970).
26. J. F. Wolfe and F. E. Arnold, Macromolecules, 14, 909 (1981).
27. J. F. Wolfe, B. H. Loo, and F. E. Arnold, Macromolecules, 14, 915 (1981).
28. Y. H. So, J. P. Heeschen, B. Bell, P. Park, M. Briggs, and R. Decaire, Macromolecules, 31, 5229 (1998).
29. R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963)
30. L. B. Groenedaal, Friedrich Jonas, Dieter Freitag, Harald Pielartzik, and John R. Reyonlds, Adv. Mater., 12(7), 481 (2000).
31. A. Elschner, F. Bruder, H.-W. Heuer, F. Jonas, A. Karbach, S. Kirchmeyer, S. Thurm, and R. Wehrmann, Synth. Met., 111, 139 (2000).
32. T. M. Brown, J. S. Kim, R. H. Friend, F. Cacialli, R. Daik, and W. J. Feast, Appl. Phys. Lett., 75, 1679 (1999).
33. A. A. Michelson, Phil. Mag. Ser., 5, 256 (1891).
34. P. Fellget, J. Phys. Radium., 19, 187 (1958).
35. P. Jacquinot, Rep. Prog. Phys., 23, 267 (1960).
36. R. A. Storer, “Annual Book of ASTM Standads,” Vol. 0502, D2162-86, ASTM, Easton, Maryland (1990).
37. L. H. Sperling. “Introduction to Physical Polymer Science,” John Wiley & Sons, Inc., Toronto (1992).
38. C. Meiners, S. Valiyaveettil, V. Enkelmann, and K. Mullen, J. Mater. Chem, 7(12), 2367 (1997).
39. G. Du, B. Taylor, R. J. Spry, M. Alexander, C.Grayson, J. Ferguson, B. Reinhardt, and J. Burkett, Synth Met, 97, 135 (1998).
40. D. A. Skoog, D. M. West, and F. J. Holler. “Fundamentals of Analytical Chemistery,” 7th ed., Saunders College Publishing, New York (1996).
電子全文 Fulltext
本電子全文僅授權使用者為學術研究之目的,進行個人非營利性質之檢索、閱讀、列印。請遵守中華民國著作權法之相關規定,切勿任意重製、散佈、改作、轉貼、播送,以免觸法。
論文使用權限 Thesis access permission:校內校外均不公開 not available
開放時間 Available:
校內 Campus:永不公開 not available
校外 Off-campus:永不公開 not available

您的 IP(校外) 位址是 44.211.188.101
論文開放下載的時間是 校外不公開

Your IP address is 44.211.188.101
This thesis will be available to you on Indicate off-campus access is not available.

紙本論文 Printed copies
紙本論文的公開資訊在102學年度以後相對較為完整。如果需要查詢101學年度以前的紙本論文公開資訊,請聯繫圖資處紙本論文服務櫃台。如有不便之處敬請見諒。
開放時間 available 已公開 available

QR Code