中文摘要

有機發光二極體是近年來深具工業發展潛力的項目之一，如何應用各種有機發光材料調製所須的發光顏色、降低其起始電壓、增進其發光效率，都是元件量產化的技術重點。
本研究首先利用紫外光-可見光光譜儀求得PVK、C6、PRL的吸收光譜，並由光譜中開始有明顯吸收的波長，取得其能隙值分別為3.49 eV、2.32 eV、2.55 eV，並以循環伏安法得知其等的氧化起始電位，進而求得其HOMO值各為5.64 eV、5.21 eV、5.16 eV，將個別的HOMO值減去個別的能隙值，求得其LUMO值分別為2.15 eV 、2.89 eV、2.61 eV。
分別以457 nm、325 nm的激發光源入射PVK、PVK：C6(10/1)、PVK：PRL(10/1)的自立膜，由其個別的紫外光-可見光吸收光譜與能隙值中可知457 nm的激發光源並無法有效激發PVK的光致光反應，摻雜自立膜的光致光光譜，幾乎皆由C6與PRL所貢獻。比較325 nm與457nm激發摻雜自立膜的光致光光譜幾乎沒有太大的改變，只有放射峰位置的藍位移，得知PVK與C6、PRL之間應有能量轉移的現象。
利用旋轉塗佈法以及真空蒸鍍法，使PVK、C6、PRL成膜於
ITO基材上，再將金屬電子注入極蒸鍍於有機薄膜層上，製成發光二極體元件。由於PVK與C6、PRL間的能量轉移，ITO/PVK：C6/Al
的均質發光二極體元件，將ITO/C6/Al者的界限電壓，由9 V降為3.5 V；而ITO/PVK：PRL/Al的均質發光二極體元件，將ITO/PRL/Al者的界限電壓，由8 V降為4.5 V。本研究亦利用PVK作為電洞阻障層，C6、PRL作為發光層構建異質發光二極體元件，有效地平衡了發光層中的電子、電洞數目，使發光二極體ITO/C6/Al的界限電壓，由9 V降為異質發光二極體元件ITO/PVK/C6/Al的7 V；發光二極體ITO/PRL/Al的界限電壓，由8 V降為異質界面發光二極體元件ITO /PVK/PRL/Al的6 V。
在金屬電子注入極再蒸鍍一層保護層，可減緩發光二極體元件的衰退，或者將元件在氮氣中封裝，皆能有效延伸元件的壽命。

ABSTRACT

Organic light emitting diode (OLED) has significant scientific implication and technological potential. Using organic materials for tailored emitting color, threshold voltage reduction, and emission efficiency gain are the key points for the commercialization of OLED.
An UV-Vis spectrophotometer was applied to obtain the absorption spectra of PVK, C6, and PRL, as well as their respective band gap (Eg) values of 3.49 eV, 2.32 eV, and 2.55 eV. The turn-on oxidation potential of cyclic voltammograms was reduced for HOMO energy at 5.64 eV, 5.21 eV, and 5.16 eV, respectively. The Eg subtracted from HOMO energy yielded the respective LUMO values of 2.15 eV, 2.89 eV and 2.61 eV.
Excitation at 457 nm or 325 nm was applied to the freestanding films of PVK, PVK doped with C6 (10/1), and PVK doped with PRL (10/1). From the UV-Vis absorption spectra and Egs, we knew that 457 nm excitation did not generate photoluminescence (PL) of PVK. The PL spectra of the doped freestanding films were mostly attributed to the dye molecules of C6 or PRL. The PL spectra of doped freestanding films were insensitive to the excitation sources at 325 nm and 457 nm. There was a blue shift at the PL emission peak indicative of energy transfer from PVK to C6 or PRL for the doped films.
Using spin-coating or vacuum deposition to fabricate PVK, C6, and PRL films onto an ITO substrate followed by evaporating Al (Ag) as the electron injector to form OLED devices. Because of the energy transfer between PVK and C6 or PRL, ITO/PVK:C6/Al homojunction OLED showed a smaller threshold voltage than that of ITO/C6/Al, from 9 V to 3.5 V. Likewise, ITO/PVK:PRL/Al homojunction OLED had a smaller threshold voltage than that of ITO/PRL/Al, from 8 V to 4.5 V.
PVK was also used as the hole blocking layer to construct heterojunction OLED to balance electron-hole numbers in the emitting layer. The threshold voltage of ITO/C6/Al reduced from 9 V to 7 V with a heterojunction of ITO/PVK/C6/Al. A device of ITO/PRL/Al having a threshold voltage of 8V reduced to 6V with an ITO/PVK/PRL/Al heterojunction OLED.
Coating a protective layer (Ag) on the metallic electron injector, or packaging the device in N2 could both decrease the decay and increase the life time of OLED.

目 錄

中文摘要 Ⅰ
英文目錄 Ⅲ
目錄 Ⅴ
表目錄 Ⅷ
圖目錄 Ⅸ

壹、前言 1
貳、有機發光二極體的製作與探討 4
2-1 有機電致光材料 7
2-2 聚乙烯咔唑Poly-(N-vinylcarbazole)與染料分子 8
2-3 能帶理論(Energy Band Theory) 11
2-4 螢光理論(Luminescence Theory) 12
2-4-1 螢光成因 12
2-4-2 化學結構與螢光的關係 14
2-4-5 其他影響螢光的因素 15
2-5 主發光體與客發光體 16
2-6 PVK溶液的配製 16

2-7 ITO基材的清洗 17
2-8 ITO表面電阻的量測 17
2-9 旋轉塗佈(Spin Coating) 19
2-10 金屬電極工作函數(Work Function) 19
2-11 金屬電極與有機層之界面 19
2-12 真空熱蒸鍍(Vacuum Deposition) 23
2-13 膜厚監視器 23
2-14 掃瞄式電子顯微(Scanning Electron Microscopy，SEM) 24
2-15 紫外光-可見光光譜(UV-Vis Spectrum) 25
2-16 循環伏安法(Cyclic Voltammetry) 26
2-17 光致光(Photoluminescence)光譜 .26
2-18 電性量測：Keithley® 237的應用 28
參、實驗儀器與方式 30
3-1 溶液的配置 30
3-2 真空蒸鍍系統 30
3-3 紫外光-可見光吸收光譜的量測 34
3-3-1 自立模樣品 34
3-3-2 成膜於超晶格基材 39
3-4 有機分子之能隙值 47
3-5 循環伏安法之電流-電壓曲線 47
3-6 有機分子之能帶分析 51
3-7 電極的選取 52
3-8 元件的設計 52
3-9 發光二極體元件的製程 55
3-10 元件封裝製程 55
3-11 蒸鍍金屬電子注入極 55
3-12 外加電壓與元件的接點 59
3-13 電致光系統的建立 61
3-14 光致光系統的建立 65
肆、實驗結果與討論 70
4-1 ITO表面電阻的量測 70
4-2 光致光光譜的分析 72
4-3 發光二極體的電流-電壓分析 81
4-4 發光二極體的電致光光譜分析 89
伍、結論 95
陸、參考文獻 97




表目錄

表一 PVK與染料分子之能隙 11
表二 取代基對有機螢光的影響 15
表三 有機分子能隙之文獻值與實驗量測值 51
表四 金屬的工作函數 52
表五 ITO基材之表面電阻值 71


圖目錄

圖2-1 發光二極體元件基本結構 4
圖2-2 電子能階結構與電壓的關係 6
圖2-3 PVK的分子結構 8
圖2-4 C6的分子結構 10
圖2-5 PRL的分子結構 10
圖2-6 螢光與磷光形成圖 13
圖2-7 四點探針校正因數 18
圖2-8 半導體與金屬界面能帶圖 20
圖2-9 蕭基接觸與毆姆接觸之電流-電壓曲線 22
圖2-10 循環伏安法操作簡圖 27
圖3-1 材料能帶分析流程圖 31
圖3-2 真空蒸鍍系統圖 33
圖3-3 PVK自立膜的厚度 36
圖3-4 PVK：C6 (10/1) 的自立膜厚度 36
圖3-5 PVK：PRL (10/1) 的自立膜厚度 37
圖3-6 PVK自立膜的紫外光-可見光吸收光譜 38
圖3-7 超晶格基材於紫外光-可見光吸收光譜的應用 39

圖3-8 C6成膜於超晶格基材上的紫外光-可見光吸收光譜 40
圖3-9 PRL成膜於超晶格基材上的紫外光-可見光吸收光譜 41
圖3-10 PVK成膜於超晶格基材上的紫外光-可見光吸收光譜 42
圖3-11 PVK：C6 (10/1)摻雜成膜於超晶格基材上的紫外光-
可見光吸收光譜 43
圖3-12 PVK：PRL (10/1)摻雜成膜於超晶格基材上的紫外光-
可見光吸收光譜 44
圖3-13 PVK/C6成膜於超晶格基材上的紫外光-可見光
吸收光譜 45
圖3-14 PVK/PRL成膜於超晶格基材上的紫外光-可見光
吸收光譜 46
圖3-15 PVK 薄膜之循環伏安電流-電壓圖 48
圖3-16 C6 薄膜之循環伏安電流-電壓圖 49
圖3-17 PRL 薄膜之循環伏安電流-電壓圖 50
圖3-18 PVK與C6之均質和異質OLED界面能階圖 53
圖3-19 PVK與PRL之均質和異質OLED界面能階圖 54
圖3-20 有機發光二極體之製作流程圖 56
圖3-21 封裝發光二極體元件結構圖 57
圖3-22 發光二極體元件封裝製作的流程圖 58
圖3-23 光罩於蒸鍍電子注入極金屬的應用 60
圖3-24 電致光量測系統 63
圖3-25 校準電致光系統光徑的流程 64
圖3-26 光致光量測系統 67
圖3-27 校準光致光系統光徑的流程 68
圖3-28 光致光光譜最佳化流程圖 69
圖4-1 以457 nm為激發光源入射PVK：C6 (10/1)
摻雜的自立膜之光致光光譜 73
圖4-2 以457 nm為激發光源入射PVK：PRL (10/1)
摻雜的自立膜之光致光光譜 74
圖4-3 以325 nm為激發光源入射PVK的自立膜之
光致光光譜 75
圖4-4 以325 nm為激發光源入射PVK：C6 (10/1)
摻雜的自立膜之光致光光譜 76
圖4-5 以325 nm為激發光源入射PVK：PRL (10/1)
摻雜的自立膜之光致光光譜 77
圖4-6 以不同的激發光源激發PVK：C6 (10/1)
摻雜的自立膜之光致光光譜 79


圖4-7 以不同的激發光源激發PVK：PRL (10/1)
摻雜的自立膜之光致光光譜 80
圖4-8 ITO/C6/Al 發光二極體的電流-電壓曲線 82
圖4-9 ITO/PVK：C6/Al 均質發光二極體的電流-電壓曲線 83
圖4-10 ITO/PVK/C6/Al 異質發光二極體的電流-電壓曲線 84
圖4-11 ITO/PRL/Al 發光二極體的電流-電壓曲線 86
圖4-12 ITO/PVK：PRL/Al 均質發光二極體的電流-電壓曲線 87
圖4-13 ITO/PVK/PRL/Al 異質發光二極體的電流-電壓曲線 88
圖4-14 ITO/C6/Al 發光二極體的電致光光譜 91
圖4-15 ITO/PRL/Al 發光二極體的電致光光譜 92
圖4-16 ITO/PVK/C6/Al/Ag 異質發光二極體的電致光光譜 93
圖4-17 ITO/PVK/PRL/Al/Ag 異質發光二極體的電致光光譜 94

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