含氮原子配位的後過渡金屬錯合物無論在生物科技或是在工業觸媒上都具有相當程度的應用。在本論文中，我們以兩種三牙氮原子配位基Bis(picolyl)amine（L1）， 2-(2-pyridylethyl)picolylamine（L2），與後過渡金屬(銅、鎳)鹽類反應，得到錯合物(1)-(18)。除了光譜鑑定之外，錯合物(3)、(5)-(7)、(8)、(10)、(12)-(16)皆可利用不同的養晶方式得到晶體，同時利用X光單晶繞射解析出其固體結構，其中由錯合物(3)、(5)-(7)的晶體結構可知，含氮三牙基與不同的銅金屬鹽類所形成的結構都是以CuLX2 (X=Cl , Br) 的單體形式存在。而鎳系列中，以不同的養晶方法可得到不同配位模式的結構，如利用三層擴散法(diffusion)所的到的晶體都是以ML2形式存在。而用雙層溶劑養晶法可得到錯合物(8)、(10)，其中錯合物(8)是[NiL1Cl(μ-Cl)]2二聚物，而錯合物(10)由電噴灑質譜法判斷應亦以二聚物形式存在，但實際上得到的結構是有含兩個水分子與鎳金屬鍵結的[NiL2(H2O)2Cl] Cl單體，這可能是在養晶的過程水合作用所造成的結果。

Late transition metal complexes bearing nitrogen-containing ligands have many applications in biotechnology or industrial catalysis. In this thesis, we react two nitrogen-containing tridentate ligands with some late transition metal salts to yield complexes (1)-(18). Besides spectroscopic characterization, complexes (3), (5)-(7), (8), (10), (12)-(16) yielded crystal structures analyzed using X-ray single crystal diffraction. From crystal structure of complexes (3), (5)- (7), we concluded that the reaction of ligand and Cu(ΙΙ) salts always gave the CuLX2 products. In Ni series, structures of different coordination types were obtained by using different crystal-growing methods. Crystals obtained using diffusion method take on the form of MLX2 while different structures of complexes (8), (10) were obtained using double layer method. Judging from the result of ESI-Mass analyses, complexes (8) and (10) were both of the dimeric form[NiL1Cl(μ-Cl)]2. However complex (10) was shown by X-ray single crystal to be [NiL 2(H2O)2 Cl]Cl. This could be the hydration product from [NiL1Cl(μ-Cl)]2.

謝誌
授權書
提要 i
目錄 iv
表目錄圖目錄 vivi
附錄 viiii
壹、 緒論 1
一、前言 1
二、含氮多牙配位基之銅錯合物在生化領域的應用 1
三、含氮多牙配位基之鎳錯合物在生化領域的應用 3
四、含氮多牙配位基之多核錯合物在生化領域的應用 5
五、本文配位基之介紹 12
貳、 實驗部分 15
一、儀器 15
二、藥品及純化 17
三、實驗步驟 21
參、 結果與討論 30
一、配位基之合成及性質探討 32
二、錯合物之合成及性質探討 34
(1) 銅錯合物[Cu(L)X2]的合成與結構探討 34
1、錯合物[Cu(L2)Cl2] (3)的合成與結構探討 34
(2)、[Cu(L1)Cl2] (5)、[Cu(L1)Br2] (6)、
[Cu3(L2)2Br5] (7)之合成與結構探討 41
1、錯合物[Cu(L1)Cl2] (5)之結構探討 42
2、錯合物[Cu(L1)Br2] (6)之結構探討 44
3、錯合物[Cu3(L2)2Br5] (7)之結構探討 46
(3)、鎳錯合物[NiLX2]的合成與結構探討 49
1、錯合物[NiL1Cl(μ-Cl)]2 (8)的合成與結構探討 49
2、錯合物[NiL2(H2O)2Cl] Cl (10)的合成與結構探討 51
(4)、[Ni(L1)2]Cl2•4H2O (12)、[Ni(L1) 2]Br2 (13)、
[Ni(L1) 2]Br2•EtOH (14)、[Ni(L1) 2](BF4)2•0.5THF (15)[Ni(L22)]Cl2•6H2O (16)之合成與結構探討1、錯合物[Ni(L1)2]Cl2•4H2O (12)之結構探討2、錯合物[Ni(L1) 2]Br2 (13)之結構探討3、錯合物[Ni(L1) 2](BF4)2•0.5THF (15)之結構探討4、錯合物[Ni(L2) 2]Cl2•6H2O (16)之結構探討 5454585861
三、不同養晶方式之探討 64
肆、 結論 67
伍、 參考文獻 68
陸、 附錄 72

表目錄表1 具有晶體結構的錯合物總表 14表2 配位基與金屬反應之總表 31圖目錄
圖1 美洲南瓜ascorbate 氧化酶之結構 3
圖2 鎳鐵氫化酶(Ni-Fe hydrogenase) 5
圖3 推測鎳鐵鎳鐵氫化酶(Ni-Fe Hydrogenase)
的反應機制 6
圖4 Cu-Zn –SOD活性中心表示圖 7
圖5 超氧歧化酶之鋅銅雙金屬活化中心催化O2.- 變成
過氧化氫與氧氣之反應機構 8
圖6 Lippard模擬Cu-Zn –SOD的雙銅錯合物 8
圖7 Fukuzumi模擬Cu-Zn –SOD的雙銅錯合物 9
圖8 Komiyama實驗室合成的三核銅錯合物 10
圖9 三核銅錯合物水解核甘酸示意圖 11
圖10 本論文所使用之L1和L2配位基 12
圖11 L1與金屬的鍵結模式 12
圖12 L1和L2配位基之結構式 32
圖13 τ值判斷所用角度描述示意圖 36
圖14 錯合物[Cu(L2)Cl2] (3)之錯合物結構圖 37
圖15 [Cu(L2)Cl2] (3)分子間C-H…Cl弱氫鍵作用力示意圖 39
圖16 苯環與苯環堆疊示意圖 39
圖17 苯環面中心到面中心距離量測示意圖 40
圖18圖19 [Cu(L2)Cl2] (3)分子間 π-π環堆疊示意圖以擴散法（Diffusion）長晶的示意圖 4041
圖20 錯合物[Cu(L1)Cl2] (5)之錯合物結構圖 43
圖21 [Cu(L1)Cl2] (5)分子間氫鍵作用力示意圖 44
圖22 錯合物[Cu(L1)Br2] (6)之錯合物結構圖 45
圖23 錯合物[Cu3(L2)2Br5] (7)之錯合物結構圖 48
圖24 錯合物[NiL1Cl(μ-Cl)]2(8)之錯合物結構圖 50
圖25 錯合物[NiL2(H2O)2Cl] Cl (10)之錯合物結構圖 52
圖26 錯合物[Ni(L1)2]Cl2•4H2O (12)之陽離子結構圖 55
圖27 三種不同的幾何異構物（a）meridional
（b）trans-facial和（c）cis-facial 56
圖28 錯合物[Ni(L1)2]Cl2•4H2O (12)分子間C-H…Cl弱氫鍵作用力示意圖 57
圖29 錯合物[Ni(L1) 2]Br2 (13)之陽離子結構圖 59
圖30 錯合物[Ni(L1) 2](BF4)2•0.5THF(15)之陽離子結構圖 60
圖31 錯合物[Ni(L22)]Cl2•6H2O (16)之陽離子結構圖 62










附錄
附錄1-1 配位基Bis(picolyl)amine (L1)的1H NMR光譜圖(200 MHz, RT, CD2Cl2) 72
附錄1-2 配位基Bis(picolyl)amine (L1)的質譜圖 73
附錄1-3附錄2-1 配位基Bis(picolyl)amine (L1)的高解析質譜圖配位基2-(2-pyridylethyl)picolylamine（L2）的1H 74
NMR光譜圖(200 MHz, RT, CD2Cl2) 75
附錄2-2附錄2-3 配位基2-(2-pyridylethyl)picolylamine（L2）的質譜圖配位基2-(2-pyridylethyl)picolylamine（L2）的高解析質譜圖 7677
附錄3-1 錯合物[Cu(L1)Cl2] (1)的質譜圖 78
附錄4-1 錯合物[Cu(L1)Br2] (2)的質譜圖 79
附錄5-1 錯合物[Cu(L2)Cl2] (3)的質譜圖 80
附錄5-2 錯合物[Cu(L2)Cl2] (3)的高解析質譜圖 81
附錄5-3 錯合物[Cu(L2)Cl2] (3)的繞射實驗條件 82
附錄5-4 錯合物[Cu(L2)Cl2] (3)的原子位置參數 84
附錄5-5 錯合物[Cu(L2)Cl2] (3)的原子間鍵長與鍵角 87
附錄6-1 錯合物[Cu(L2)Br2] (4)的質譜圖 89
附錄7-1 錯合物[Cu(L1)Cl2] (5)的質譜圖 90
附錄7-2 錯合物[Cu(L1)Cl2] (5)的高解析質譜圖 91
附錄7-3 錯合物[Cu(L1)Cl2] (5)的繞射實驗條件 92
附錄7-4 錯合物[Cu(L1)Cl2] (5)的原子位置參數 94
附錄7-5 錯合物[Cu(L1)Cl2] (5)的原子間鍵長與鍵角 96
附錄8-1 錯合物[Cu(L1)Br2] (6)的質譜圖 98
附錄8-2 錯合物[Cu(L1)Br2] (6)的高解析質譜圖 99
附錄8-3 錯合物[Cu(L1)Br2] (6)的繞射實驗條件 100
附錄8-4 錯合物[Cu(L1)Br2] (6)的原子位置參數 102
附錄8-5 錯合物[Cu(L1)Br2] (6)的原子間鍵長與鍵角 104
附錄9-1 錯合物[Cu3(L2)2Br5] (7)的質譜圖 106
附錄9-2 錯合物[Cu3(L2)2Br5] (7)的繞射實驗條件 107
附錄9-3 錯合物[Cu3(L2)2Br5] (7)的原子位置參數 109
附錄9-4 錯合物[Cu3(L2)2Br5] (7)的原子間鍵長與鍵角 111
附錄10-1 錯合物[NiL1Cl(μ-Cl)]2(8)的質譜圖 114
附錄10-2 錯合物[NiL1Cl(μ-Cl)]2(8)的高解析質譜圖 115
附錄10-3 錯合物[NiL1Cl(μ-Cl)]2(8)的繞射實驗條件 116
附錄10-4 錯合物[NiL1Cl(μ-Cl)]2(8)的原子位置參數 118
附錄10-5 錯合物[NiL1Cl(μ-Cl)]2(8)的原子間鍵長與鍵角 120
附錄11-1 錯合物[Ni(L1)Br2] (9)的質譜圖 122
附錄12-1 錯合物[NiL2(H2O)2Cl]Cl (10)的質譜圖 123
附錄12-2 錯合物[NiL2(H2O)2Cl]Cl (10)的高解析質譜圖 124
附錄12-3 錯合物[NiL2(H2O)2Cl]Cl (10)的繞射實驗條件 125
附錄12-4 錯合物[NiL2(H2O)2Cl]Cl (10)的原子位置參數 127
附錄12-5 錯合物[NiL2(H2O)2Cl]Cl (10)的原子間鍵長與鍵角 129
附錄13-1 錯合物[Ni(L2)Br2] (11)的質譜圖 131
附錄13-2 錯合物[Ni(L2)Br2] (11)的高解析質譜圖 132
附錄14-1 錯合物[Ni(L1)2]Cl2•4H2O (12)的質譜圖 133
附錄14-2 錯合物[Ni(L1)2]Cl2•4H2O (12)的繞射實驗條件 134
附錄14-3 錯合物[Ni(L1)2]Cl2•4H2O (12)的原子位置參數 136
附錄14-4 錯合物[Ni(L1)2]Cl2•4H2O (12)原子間鍵長與鍵角 138
附錄15-1 錯合物[Ni(L1) 2]Br2 (13)的質譜圖 140
附錄15-2 錯合物[Ni(L1) 2]Br2 (13)的繞射實驗條件 141
附錄15-3 錯合物[Ni(L1) 2]Br2 (13)的原子位置參數 143
附錄15-4 錯合物[Ni(L1) 2]Br2 (13)原子間鍵長與鍵角 147
附錄16-1 錯合物[Ni(L1) 2]Br2•EtOH (14)的繞射實驗條件 150
附錄16-2 錯合物[Ni(L1) 2]Br2•EtOH (14)的原子位置參數 152
附錄16-3 錯合物[Ni(L1) 2]Br2•EtOH (14)原子間鍵長與鍵角 154
附錄17-1 錯合物[Ni(L1) 2](BF4)2•0.5THF(15)的質譜圖 156
附錄17-2 錯合物[Ni(L1) 2](BF4)2•0.5THF(15)的繞射實驗條件 157
附錄17-3 錯合物[Ni(L1) 2](BF4)2•0.5THF(15)的原子位置參數 159
附錄17-4 錯合物[Ni(L1) 2](BF4)2•0.5THF(15)原子間鍵長與鍵角 163
附錄18-1 錯合物[Ni(L22)]Cl2•6H2O (16)的質譜圖 166
附錄18-2 錯合物[Ni(L2) 2]Cl2•6H2O (16)的的繞射實驗條件 167
附錄18-3 錯合物[Ni(L2) 2]Cl2•6H2O (16)的的原子位置參數 169
附錄18-4 錯合物[Ni(L22)]Cl2•6H2O (16)的原子間鍵長與鍵角 171
附錄19-1 錯合物[Ni(L2) 2](BF4)2(17)的質譜圖 173

伍、參考文獻
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