本篇論文主要是敘述由具有氧化還原活性的雙參吡啶乙炔之參二茂鐵分子(tpy-C≡C-(fc)3-C≡C-tpy)為橋接基與釕金屬配位所形成的多核超分子化合物之合成與鑑定，並進一步將其進行電化學行為的測量，且利用紫外-可見光光譜進行鑑定和討論及在室溫下探討其光物理性質(放光現象)。

The synthesis and characterizations together with the electrochemical behavior, UV-Vis spectroscopy, and photophysical properties of the multinuclear supramolecule assembled from the 1,1'-bis(terpyridylethynyl)triferrocene (tpy-C≡C-(fc)3-C≡C-tpy) redox-active spacer with ruthenium centers are described.

目錄……………………………………i
圖目錄………………………………iv
表目錄……………………………vi
附錄表……………………………viii
附錄圖……………………………ix

第一章 緒論
1-1 前言…………………………………1
1-2 超分子化學於分子電子儀器的應用……………3
1-3 分子導線的發展…………………………………7
1-3-1 以苯環為spacer的同核或異核的化合物……12
1-3-2 以thiophene為spacer的同核或異核的化合物……15
1-3-3 以參重鍵為spacer的同核或異核的化合物………18
1-3-4 以參重鍵和苯環或吡啶環為spacer的雙核釕金屬化合物……20
1-3-5 以diethynyl-thiophene為spacer的雙核釕金屬化合物……23
1-4 含有二茂鐵分子(ferrocene)的參吡啶配位基與其釕金屬錯合…26
1-4-1 含有參吡啶之雙核二茂鐵為連接單位(spacer)之化合物…39
1-4-2 含有參吡啶之二茂鐵衍生物為連接單位(spacer)之化合物…43
1-5 研究目的………………………………………………50

第二章 實驗部分
2-1 藥品部分………………………………………………54
2-2 儀器與物性測量方法…………………………………57
2-3 合成部份………………………………………………60
1 化合物43的合成…………………………………………62
2 化合物44的合成…………………………………………63
3 化合物45的合成…………………………………………63
4 化合物46的合成…………………………………………64
5 化合物47的合成………………………………………64
6 化合物48c的合成………………………………………66
7 化合物49c的合成………………………………………67
8 化合物50c的合成………………………………………67
9 化合物51c的合成………………………………………69
10 單晶繞射與分子結構解析……………………………71

第三章 結果與討論
3-1 合成方法的探討及金屬化合物的NMR光譜鑑定………76
3-2 分子結構的探討………………………………………92
3-2-1 化合物49c……………………………………………82
3-2-2 化合物50c……………………………………………86
3-3 化合物51c的質譜圖鑑定………………………………92
3-4 電化學結果的探討……………………………………96
3-5 光化學現象的研究結果………………………………110
3-6 光物理現象的研究結果………………………………119

第四章 結論………………………………………………125

第五章 未來發展…………………………………………127

第六章 參考文獻…………………………………………129


圖目錄

圖一、電子元件的尺寸與時間關係圖………………………2
圖二、超分子與大分子在光化學與電化學中的差異………4
圖三、化合物8 3MLCT激發態與3MC激發態重疊的示意圖…10
圖四、以雙參吡啶釕金屬化合物當氧化還原中心建構的分子導線…11
圖五、化合物16a分子內能量轉移的路徑圖…………………20
圖六、化合物24的晶體結構圖………………………………31
圖七、化合物27的晶體結構圖……………………………34
圖八、雙參吡啶之雙核二茂鐵配位基及與釕金屬配位之錯合物……40
圖九、雙參吡啶之多核二茂鐵配位基及與釕金屬配位之錯合物……44
圖十、化合物42和51c………………………………………………51
圖十一、以有機共軛基團當連接單位的雙參吡啶雙核釕金屬錯合物在室溫下 的光物理數據………………………………………………53
圖十二、參吡啶亞硫酸三氟基(化合物45)的合成………………60
圖十三、雙參吡啶乙炔之聚二茂鐵配位基的合成………………61
圖十四、雙參吡啶乙炔之參二茂鐵配位基之釕金屬錯合物的合成…62
圖十五、化合物50c的1H -1H 2D-NMR光譜圖………………………80
圖十六、化合物51c的1H -1H 2D-NMR光譜圖………………………81
圖十七、化合物49c的晶體結構圖…………………………………83
圖十八、化合物49b的晶體結構圖…………………………………83
圖十九、化合物50c的晶體結構圖…………………………………90
圖二十、化合物50c的晶體堆積排列圖……………………………91
圖二十一、化合物51c的ESI-MS質譜全圖…………………………92
圖二十二、化合物(51c－2PF6)2+實驗測得的ESI-MS質譜圖……93
圖二十三、化合物(51c－2PF6)2+電腦理論計算得到的ESI-MS質譜圖…93
圖二十四、化合物(51c－3PF6)3+實驗測得的ESI-MS質譜圖……94
圖二十五、化合物(51c－3PF6)3+電腦理論計算得到的ESI-MS質譜圖…94
圖二十六、化合物(51c－4PF6)4+實驗測得的ESI-MS質譜圖………95
圖二十七、化合物(51c－4PF6)4+電腦理論計算得到的ESI-MS質譜圖…95
圖二十八、化合物48b和48c堆疊之循環伏安圖………………………97
圖二十九、化合物49b和49c堆疊之循環伏安圖………………………98
圖三十、化合物50b和50c堆疊之循環伏安圖…………………………98
圖三十一、化合物49c和50c的電化學行為的機構………………99
圖三十二、金屬配位化合物51b、51c堆疊之循環伏安圖，於CH2Cl2 / CH3CN(19:1)的混合溶液下作測量………………104
圖三十三、化合物42、51b、51c的UV-visible吸收光譜……111
圖三十四、化合物51b與51c的電腦分析吸收光譜圖…………114
圖三十五、化合物42與51c的電腦分析吸收光譜圖………114
圖三十六、化合物51c和51b、51b +AgPF6 在室溫，水和丙氰比例為4比1的溶液下，測得的放光光譜圖(λexc = 490 nm)…………121
圖三十七、化合物51c的各個激發態能階的示意圖……………122
圖三十八、含雙吡啶乙炔之聚茂鐵配位基與不同金屬配位的錯合物…128


表目錄

表一、化合物10a-c及相關化合物的電化學與光物理數據…………14
表二、化合物13a-b、14a-b及相關化合物的電化學與光物理數據…16
表三、化合物15a-b、16a-b及相關化合物的電化學與光物理數據…18
表四、化合物17、18和19及相關化合物的電化學與光物理數據……21
表五、化合物20和21a-e及相關化合物的電化學與光物理數據…24
表六、化合物22和23及其釕金屬和相關化合物的電化學數據……28
表七、化合物22和23及其釕金屬和相關化合物吸收光譜數據……28
表八、化合物24、25和26及相關化合物吸收光譜數據………31
表九、化合物24、25和26及相關化合物的電化學數據………32
表十、化合物28~31中二茂鐵的氧化電位…………………35
表十一、化合物32-34及相關化合物的電化學數據………37
表十二、化合物32-34及相關化合物的光化學數據………39
表十三、化合物37、38和39及相關化合物的電化學數據………42
表十四、化合物41、37和42及相關化合物的電化學數據………46
表十五、化合物27、35、36和40及相關化合物的吸收光譜數據…47
表十六、一系列雙參吡啶釕金屬化合物的吸收光譜數據…………48
表十七、化合物49c與50c 的X-ray結構之實驗與晶體參數………73
表十八、化合物49c晶體結構之選擇性鍵長與鍵角數據…………74
表十九、化合物50c晶體結構之選擇性鍵長與鍵角數據…………74
表二十、化合物49b和49c的鍵長、鍵角比較………………………………85
表二十一、化合物50c與40的鍵長、鍵角比較……………………88
表二十二、化合物50b和50c與一系列相關化合物的電化學數據…101
表二十三、一系列釕金屬化合物與相關化合物的電化學數據……105
表二十四、一系列化合物UV-Visible吸收光譜數據………………112
表二十五、一系列含聚二茂鐵單元的釕金屬化合物的光化學數據…118
表二十六、化合物51b和51c的光物理數據……………………123


附錄表

附錄表一、化合物49c之crystal datas和refinement………135
附錄表二、化合物49c之atomic coordinates和U(eq)………136
附錄表三、化合物49c之anisotropic displacement parameters…137
附錄表四、化合物49c之鍵長和鍵角…………………………138
附錄表五、化合物50c之crystal datas和refinement……………142
附錄表六、化合物50c之atomic coordinates和U(eq)……………143
附錄表七、化合物50c之鍵長和鍵角……………………………148


附錄圖

附錄圖一、化合物45之1H-NMR光譜圖………………………164
附錄圖二、化合物47之1H-NMR光譜圖………………………165
附錄圖三、化合物47之13C-NMR光譜圖…………………166
附錄圖四、化合物48a之1H-NMR光譜圖………………167
附錄圖五、化合物48c之1H-NMR光譜圖…………………168
附錄圖六、化合物49c之1H-NMR光譜圖……………………169
附錄圖七、化合物49c之13C-NMR光譜圖………………170
附錄圖八、化合物50c之1H-NMR光譜圖…………………171
附錄圖九、化合物50c之13C-NMR光譜圖……………………172
附錄圖十、化合物50c之1H-1H 2D-NMR光譜圖……………173
附錄圖十一、化合物50c之13C-1H 2D-NMR光譜圖…………174
附錄圖十二、化合物51c之1H-NMR光譜圖…………………175
附錄圖十三、化合物51c之13C-NMR光譜圖………………176
附錄圖十四、化合物51c之1H-1H 2D-NMR光譜圖………177
附錄圖十五、化合物51c之13C-1H 2D-NMR光譜圖………178
附錄圖十六、化合物45之質譜圖……………………………179
附錄圖十七、化合物47之質譜圖…………………………180
附錄圖十八、化合物48a之質譜圖………………………………181
附錄圖十九、化合物48c之質譜圖………………………………182
附錄圖二十、化合物49c之質譜圖……………………………183
附錄圖二十一、化合物50c之質譜圖…………………………184
附錄圖二十二、化合物51c之ESI-MS質譜全圖……………185
附錄圖二十三、化合物(51c－2PF6)2+之ESI-MS質譜圖………186
附錄圖二十四、化合物(51c－3PF6)3+之ESI-MS質譜圖………187
附錄圖二十五、化合物(51c－4PF6)4+之ESI-MS質譜圖………188
附錄圖二十六、化合物49c的重覆掃描(segment = 44)之循環伏安圖…189
附錄圖二十七、化合物51c的二茂鐵部分之差式脈衝伏安圖……189
附錄圖二十八、化合物51c的二茂鐵和釕金屬部分之差式脈衝伏安圖…190
附錄圖二十九、化合物51c的參吡啶部分之差式脈衝伏安圖………….…190

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