本實驗以離子束濺鍍法生成奈米薄膜，NaCl(001)單晶為基材，當靶材為鈦靶則會生成α鈦(含微量一氧化鈦)薄膜，而靶材為二氧化鈦靶則生成一氧化鈦薄膜，部分試片再進行不同溫度之大氣熱處理，接著利用電子顯微鏡分析薄膜性質。
經選區繞射圖鑑定，可知薄膜經大氣熱處理後發生相轉變，比對試片不同條件發現α鈦較容易相轉變至二氧化鈦-Rutile，而一氧化鈦則容易相轉變至二氧化鈦-Anatase。
實驗中一氧化鈦薄膜與二氧化鈦-Anatase受到NaCl基材的影響，
進行了奈米晶粒之步朗運動而轉動聚合，使所有一氧化鈦晶粒與NaCl之晶向關係為[001]TiO//[001]NaCl，而Anatase奈米晶粒則與NaCl有四組晶向關係為A ： [001]A//[001]NaCl ， B1 ： [100]A//[001]NaCl ； B2 ：[010]A//[001]NaCl ， C1 ： [110]A//[001]NaCl ； C2 ： [1 1 0]A//[001]NaCl ，D1[101]A//[001]NaCl；D2：[011]A//[001]NaCl，而一氧化鈦與二氧化鈦-Anatase之間晶向關係則為(200)TiO//(200)A；(220)TiO//(220)A。
由Anatase選區繞射圖與明視野圖，顯示當奈米晶粒長大後，
Anatase失去與NaCl基材之間的擇優取向，表示晶粒大小會影響對基
材的擇優取向，實驗中顯示Anatase的尺寸界限在10-30nm之間。

none

1. 簡介..........................................1
2. 原理..........................................2
2-1 Ti、TiO、TiO2 結構..........................2
2-2 薄膜沉積機制................................3
2-3 離子束濺鍍..................................5
2-4 實驗目的...............................................8
3. 實驗方法......................................9
3-1 試片製作方法................................9
3-2 儀器分析...................................10
4. 實驗結果分析.................................11
4-1 薄膜相變化分析.............................11
4-1.1 A 組試片（基板加熱400℃）...............11
4-1.2 B 組試片（基板不加熱）..................12
4-1.3 C 組試片（基板加熱400℃）...............13
4-1.4 D 組試片（基板加熱400℃）...............14
4-2 薄膜晶粒之大小.............................15
4-2.1 A 組試片（基板加熱400℃）...............15
4-2.2 B 組試片（基板不加熱）..................15
4-2.3 C 組試片（基板加熱400℃）...............16
4-2.4 D 組試片（基板加熱400℃）...............16
4-3 基板溫度與晶粒尺寸大小之影響...............16
4-4 薄膜之擇優取向與基材之晶向關係.............17
4-4.1 TiO 與NaCl 基材之晶向關係與擇優取向.....17
4-4.2 TiO2-Anatase 相與TiO 之晶向關係.........18
4-4.3 TiO2-Anatase 與NaCl 基材之晶向關係與擇優取向..19
4-5 晶粒接合...................................20
4-6 TiO2 Anatase 與Rutile 形成之路徑...........21
5. 討論.........................................22
5-1 粒徑效應...................................22
5-2 TiO2-Anatase 的擇優繞射弧變化及TiO2-Rutile.22
5-3 TiO2-Anatase 與TiO2-Rutil 相變化路徑差異...23
5-4 晶粒尺寸之變化.............................24
5-5 TiO2-Anatase 晶粒大小與NaCl 基材擇優取向影響.25
5-6 凝聚物的聚結與生長.........................26
5-7 顆粒之布朗運動.............................27
5-8 靶材影響...................................28
6. 結論.........................................29
參考文獻........................................31


表目錄
表一、二氧化鈦性質（塊材）................................................................................. 33
表二、儀器使用範圍................................................................................................. 33
表三、實驗材料......................................................................................................... 34
表四、以鈦靶與二氧化鈦靶鍍於鹽片(NaCl)上之試片條件................................. 35
表五、試片A0 電子繞射環（圖4-1(a)）由內向外分析....................................... 37
表六、試片A200-01 電子繞射環（圖4-2(a)）由內向外分析.............................. 37
表七、試片A250-01 電子繞射環（圖4-3(a)）由內向外分析.............................. 37
表八、試片A300-01 電子繞射環（圖4-4(a)）由內向外分析.............................. 38
表九、試片A350-01 電子繞射環（圖4-5(a)）由內向外分析.............................. 38
表十、試片A400-01 電子繞射環（圖4-6(a)）由內向外分析.............................. 38
表十一、試片A500-01 電子繞射環（圖4-7(a)）由內向外分析.......................... 38
表十二、試片A100-12 電子繞射環（圖4-8(a)）由內向外分析.......................... 39
表十三、試片A200-12 電子繞射環（圖4-9(a)）由內向外分析.......................... 39
表十四、試片A500-12 電子繞射環（圖4-10(a)）由內向外分析........................ 39
表十五、試片B0 電子繞射環（圖4-11(a)）由內向外分析................................. 40
表十六、試片B200-01 電子繞射環（圖4-12(a)）由內向外分析........................ 40
表十七、試片B300-01 電子繞射環（圖4-13(a)）由內向外分析........................ 40
表十八、試片B400-01 電子繞射環（圖4-14(a)）由內向外分析........................ 41
表十九、試片B500-01 電子繞射環（圖4-15(a)）由內向外分析........................ 41
表二十、試片B300-12 電子繞射環（圖4-16(a)）由內向外分析........................ 41
表二十一、試片B500-12 電子繞射環（圖4-17(a)）由內向外分析.................... 42
表二十二、試片C375-01 電子繞射環（圖4-18(a)）由內向外分析.................... 42
表二十三、試片C375-12 電子繞射環（圖4-19(a)）由內向外分析.................... 42
表二十四、試片C375-48 電子繞射環（圖4-20(a)）由內向外分析.................... 43
表二十五、試片C375-72 電子繞射環（圖4-21(a)）由內向外分析.................... 43
表二十六、試片C400-01 電子繞射環（圖4-22(a)）由內向外分析.................... 43
表二十七、試片C500-01 電子繞射環（圖4-23(a)）由內向外分析.................... 44
表二十八、試片D-02 電子繞射環（圖4-24(b)）由內向外分析......................... 44
表二十九、試片D-03 電子繞射環（圖4-25(c)）由內向外分析.......................... 44
表三十、試片D-04 電子繞射環（圖4-26(d)）由內向外分析............................. 44
表三十一、試片D400-36 電子繞射環（圖4-27(a)）由內向外分析.................... 45
表三十二、試片D500-24 電子繞射環（圖4-28(a)）由內向外分析.................... 45

圖目錄
圖1－1、鍍膜方式、基板溫度與粒子能量關係圖................................................ 46
圖2－1、α、β 鈦相圖.............................................................................................. 46
圖2－2、金紅石(Rutile)晶體結構........................................................................... 47
圖2－3、銳鈦礦(Anatase)晶體結構........................................................................ 48
圖2－4、二氧化鈦相圖............................................................................................ 49
圖2－5、薄膜成長機制............................................................................................ 50
圖2－6、晶粒大小與相關自由能之關係曲線........................................................ 50
圖2－7、晶粒聚集.................................................................................................... 51
圖2－8、離子束濺鍍系統示意圖............................................................................ 51
圖2－9、離子源的剖面圖........................................................................................ 52
圖2－10、放電室電路示意圖.................................................................................. 52
圖2－11、氬離子束對幾種金屬靶的濺射率與入射角的關係.............................. 53
圖2－12、離子束電流量與兩柵極之關係.............................................................. 53
圖4－1、試片A0 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表六)(b)明視野圖
(c)α-Ti(100)、(002)、(101)形成的暗視野圖。..................................... 54
圖4－2、試片A200-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表六)(b)明視野圖
(c)α-Ti(100)、(002)、(101)形成的暗視野圖。..................................... 56
圖4－3、試片A250-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表七)(b)明視野
(c)α-Ti(100)、(002)、(101)形成的暗視野圖。..................................... 58
圖4－4、試片A300-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表八)(b)明視野圖
(c)TiO(200)繞射點形成的暗視野圖 (d) TiO(220)繞射點形成的暗視野
圖 (e) lattice image(f)傅利葉轉換(g)重建影像。.................................. 60
圖4－5、試片A350-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表九)(b)明視野圖
(c)TiO(200)繞射點形成的暗視野圖(d)TiO(220)繞射點形成的暗視野圖
(e)lattice image(f)傅利葉轉換(g)重建影像。......................................... 63
圖4－6、試片A400-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表十)(b)明視野
(c)Rutile(110)繞射環形成的暗視野圖。................................................ 66
圖4－7、試片A500-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表十一)(b)明視野
(c)Rutile(110)、(101)、(200)、(111)、(210)繞射環形成的暗視野圖(aperture
size：40μm)。.......................................................................................... 68
圖4－8、試片A100-12 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表十二)(b)明視野
(c)α-Ti(100)、(002)、(101)繞射環形成的暗視野圖。......................... 70
圖4－9、試片A200-12 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表十三)(b)明視野
(c)α-Ti(100)、(002)、(101)繞射環形成的暗視野圖。......................... 72
圖4－10、試片A500-12 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表十四)(b)明視野
(c)Rutile(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)繞射環形成的暗視
野圖(aperture size：40μm)。................................................................ 74
圖4－11、試片B0 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表十五)(b)明視野
(c)α-Ti(100)、(002)、(101)繞射環形成的暗視野圖。....................... 76
圖4－12、試片B200-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表十六)(b)明視野
圖(c)α-Ti(100)、(002)、(101)繞射環形成的暗視野圖。................ 78
圖4－13、試片B300-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表十七)(b)明視野
圖(c)α-Ti(100)、(002)、(101) 繞射環形成的暗視野圖。.............. 80
圖4－14、試片B400-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表十八)(b)明視野
圖(c)Rutile(110)、(101)、(200)、(111)、(210)繞射環形成的暗視野圖
(aperture size：40μm)。........................................................................ 82
圖4－15、試片B500-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表十九)(b)明視野
圖(c)Rutile(110)繞射環形成的暗視野圖。.......................................... 84
圖4－16、試片B300-12 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表二十)(b)明視野
圖(c)α-Ti(100)、(002)、(101)繞射環形成的暗視野圖。................... 86
圖4－17、試片B500-12 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表二十一)(b)明視
野圖。..................................................................................................... 88
圖4－18、試片C375-01 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表二十二)(b)明視
野圖(c)Anatase(200) 與TiO(200) 繞射點形成的暗視野圖
(d)Anatase(220)與TiO(220)繞射點形成的暗視野圖。................... 89
圖4－19、試片C375-12 之TEM 結果。(a) Anatase 電子繞射圖(鑑定如表二十三)
(b) Anatase 明視野圖 (c) lattice image (d) 傅利葉轉換 (e) 重建影
像。......................................................................................................... 91
圖4－20、試片C375-48 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表二十四)(b)明視
野圖(c)Anatase(200)繞射環形成的暗視野圖(d)TiO(200)繞射環形成的
暗視野圖。............................................................................................. 93
圖4－21、試片C375-72 之TEM 結果。(a) 電子繞射圖(鑑定如表二十五) (b) 明
視野圖 (c) Anatase(101)繞射環形成的暗視野圖。....................... 95
圖4－22、試片C400-01 之TEM 結果。(a) 電子繞射圖(鑑定如表二十六) (b) 明
視野圖 (c) TiO(200)繞射點形成的暗視野圖 (d) Anatase(200)繞射
點形成的暗視野圖。............................................................................. 97
圖4－23、試片C500-01 之TEM 結果。(a) 電子繞射圖(鑑定如表二十七) (b) 明
視野圖 (c) TiO(200)與Anatase(200)繞射點形成的暗視野圖。.. 99
圖4－24、TEM 選區繞射圖(a) 試片D-01(amorphous) (b) 試片D-02(TiO 鑑定如
表二十八) (c) 試片D-03(TiO 鑑定如表二十九) (d) 試片D-04 之(TiO
鑑定如表三十)。................................................................................. 101
圖4－25、TEM 明視野圖(a) 試片D-01(amorphous) (b) 試片D-02,TiO (c) 試片
D-03,TiO (d) 試片D-04,TiO。........................................................... 102
圖4－26、試片D400-36 之TEM 結果。(a) 電子繞射圖(鑑定如表三十一,TiO 和
Anatase) (b) 明視野圖。..................................................................... 103
圖4 － 27 、試片D500-24 之TEM 結果。(a)電子繞射圖(鑑定如表三十
二,TiO,Anatase,Rutile) (b)明視野圖。.................................................. 104
圖4－28、(a)TiO 與鹽片基材的TEM 選區繞射圖 (b) TiO[001] zone 電子繞射圖
之index (c) NaCl 鹽片[001] zone 電子繞射圖之index。................. 105
圖4－29、試片C375-12 (a)Anatase [001] zone 的擇優取向(b)Anatase[001]zone 與
NaCl 的晶向關係示意圖。................................................................. 106
圖4－30、試片C375-12(a)Anatase [100] zone 的擇優取向(b)Anatase [010] zone 的
擇優取向(c)合併Anatase [100]與[010]之繞射點(d)Anatase [100]zone
與NaCl 的晶向關係示意圖(Zone [010]A is equivalent)。................ 107
圖4－31、試片C375-12 (a)Anatase [110] zone 的擇優取向(b) Anatase[110] zone
的擇優取向(c) 合併Anatase [110] 與[ 110 ] 之繞射點
(d)Anatase[110]zone 與NaCl 的晶向關係示意圖(Zone [ 110 ]A is
equivalent)。......................................................................................... 108
圖4－32、試片C375-12 (a)Anatase[101] zone 的擇優取向(b)Anatase[011] zone 的
擇優取向(c)合併Anatase [101]與[011]之繞射點(d)Anatase [101] zone
與NaCl 的晶向關係示意圖(Zone [011]A is equivalent)。.................110
圖4－33、試片C375-12 SAED 之分析 (a) Anatase z= [001]、[100]、[110]、[101]
等所形成的繞射點 (b)TiO Z=[001]的繞射點 (c)合併(a)Anatase 與
(b)TiO 的繞射點。................................................................................112
圖5－1、(a) Anatase 之立體結構(Tetragonal) (b) TiO 之立體結構(Cubic)（大球為
氧原子、小球為鈦原子）....................................................................114
圖5－2、(a)TiO(001)原子位置圖（大球O2-，小球Ti2+）(b)NaCl(001)原子位置圖
（大球Cl-，小球Na+）(c)TiO(001)單位晶胞與NaCl(001)單位晶胞相
疊合示意圖(d)TiO(001) 2 倍單位晶胞與NaCl(001) 1.5 倍單位晶胞CSL(coincidence site lattice)相疊合示意圖。.....................................115
附錄I α-Ti 、TiO、Rutile 的JCPDS Files..........................................................116
附錄II Anatase、NaCl 的JCPDS Files ..................................................................117

1. M.A. Fox, and M.T. Dulay, “Heterogeneous photocatalysis,” Chem.Rev. 93, (1993) 341.
2. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, and D.W. Bahnemann,
“Environmental applications of semiconductor photocatalysis,”Chem. Rev. 95(1), (1995) 69-96.
3. O. Treichel, and V. Kirchhoff, “The influence of pulsed magnetron sputtering on topography and crystallinity of TiO2 films on glass,”Surface and Coatings Technology 123, (2000) 268-272.
4. B.G. Hyde, and S. Anderson, in B.G. Hyde, and S. Anderson,Inorganic crystal structure：New York, John Wiley, (1989) 67-72.
5. J. L. Murray, Phase Diagrams of Binary Titanium Alloys, ASM International, (1987) 211-229.
6. A. Navrosky, and O. J. kleppa, “Enthalpy of the anatase-rutile tranaformation,” J. Am. Ceram. Soc. 50, (1967) 626.
7. 莊達仁，VLSI 製造技術，高立圖書，(2002) 150-161.
8. R. Lee Penn, and J. F. Banfield, “Formation of rutile nuclei at anatase {112} twin interfaces and the phase transformation mechanism in nanocrystalline titania,” Am. Mineralogist 84, (1999) 871-876.
9. 真空技術與應用，行政院國家科學委員會精密儀器發展中心，
(2001) 349-450.
10. A. N. Goldstein, C. M. Echer, and A. P. Alivisatos, “Melting in Semiconductor Nanocrystals,” Science 256, (1992) 1425－1426.
11. R. Hengerer, B. Bolliger, M. Erbudak, and M. Gr