利用一系列的雙參砒啶聚二茂鐵分子和釕金屬進行配位反應，因而獲得數個多核的超分子化合物。利用電化學的方式對此釕金屬化合物做偵測，可以發現Ru2+/Ru3+ 其氧化還原電位介於1.35~1.38 V，而二茂鐵中心的氧化還原電位則位於0.4~1.0 V之間，參砒碇的氧化還原電位-1.3 ~ -1.5 V，根據電化學的數據顯示二茂鐵中心和釕金屬間必定存再著一特殊作用力。並且由吸收光譜圖中，我們可以發現當雙參砒啶聚二茂鐵分子和釕金屬進行配位反應後，其1[(d(

The preparations of multinuclear supramolecules assembled from 1,1′-bis(terpyridyl)ferrocene, 1,1′-bis(terpyridyl)biferrocene and 1,1′-bis(terpyridyl)triferrocene (tpy-(fc)n-tpy, n =1-3) redox-active moieties with Ru2+ metal centers are described. The electrochemical measurements of the Ru2+ coordinated tpy-(fc)n-tpy complexes (1a (n=1); 1b (n=2); 1c (n=3)) are dominated by the Ru2+/Ru3+ redox couple (E1/2 from 1.35 to 1.38 V), Fe2+/Fe3+ redox couples (E1/2 from ∼0.4 to ∼1.0 V) and tpy/tpy-/tpy2- redox couples (E1/2 from 1.3 to 1.5 V). The appreciable variations detected in the Fe2+/Fe3+ oxidation potentials indicate that there is an interaction between the spacer and the Ru2+ metal centers. On the coordination of Ru2+ metal centers with tpy-(fc)n-tpy rises to a red-shifted and more intense 1[(d(π)Fe)6] → 1[d(π)Fe)5(π*tpyRu)1] transition in the visible region. The observed red-shifted absorption from 526 nm in monomeric [Ru(fctpy)2]2+ complex to ~560 nm in 1b and 1c reveals that there is a qualitative electronic coupling within the ferrocenyl array. The Fe-Fe interactions result in a red characteristic of the 1[(d(π)Fe)6] → 1[d(π)Fe)5(π*tpyRu)1] MMLCT transition.

目錄
目錄…………….………………….………….…………………….……….i
圖目錄…………….………………….…………………………….………iv
表目錄…………….………………….…………………………….………vi
附錄…………….………………….………….………………..….………vii

第一章 序論
1-1 簡介……………………………………………………………………1
1-2 超分子於分子儀器(molecular devies)的應用…………………………4
1-3 分子導線的發展(molecular wires) ……………………………………6
1-4 Polypyridyl過渡金屬錯合物在分子導線的發展………...……….11
1-5 含有二茂鐵的參砒碇配位基與其釕金屬錯合物…………...…….…18
1-6 研究目的………………………………………………………………27

第二章 實驗部分
2-1 藥品部分……………………………………………………………...29
2-2 儀器與物性測量方法………………………………………………...31
2-3 合成部份………………………………………………………………33
1 化合物28 之合成…………….….…………………………….34
2 化合物29和30a 之合成……………………………….………. 34
3 化合物30b和30c 之合成………………………….…………. 35
4 化合物31c 之合成……………………………….……………. 36
5 化合物23c 之合成………………………………………………37
6 化合物31a之合成………...……………………….…………….38
7 化合物23a 之合成…………………………….……………..….38
8 化合物32a 之合成…………………………….………………...39
9 化合物32c 之合成……………………………….…….……….39

第三章 結果與討論
3-1 合成方法的探討及多核化合物的鑑定.………………………...……42
3-2 電化學結果的探討……………………………………………………49
3-3 光化學研究結果………………………………………………………58

第四章 結論……………………………………………………………….65

第五章 未來發展展望…………………………………………………….67

第六章 參考文獻………………………………………………………….68
















圖目錄
圖一、「Moore's Law」—每平方公分矽晶片上之電晶體數目(n)與線寬(d) 之年代發展關係……………………...……………………….……...2
圖二、半導體工業發展路程圖及未來技術發展之閘極介電層厚度預測…………………………………………………………………….3
圖三、分子與大分子在光化學與電化學中的差異….…………..………...5
圖四、八面體化合物的分子能階圖………………………...…..…..……...7
圖五、以Re為主的導線研究………………………………………………8
圖六、分子導線釋意圖………………….…………………………………11
圖七、化合物6 - 13的結構………………………………………………...13
圖八、化合物22的晶體結構圖……………………………………………21
圖九、化合物23的晶體結構圖………………..…………………………..24
圖十、雙參砒碇分子於分子導線之運用……………….…………………27
圖十一、含雙參砒碇聚二茂鐵橋接基的合成……………………………33
圖十二、進行金屬配位反應………………………………………………34
圖十三、參砒碇合成之反應機構…………………………………………42
圖十四、化合物32a的1H-1H 2D-NMR……………………………………45
圖十五、化合物32b的1H-1H 2D-NMR…….……………………………46
圖十六、化合物32c的1H-1H 2D-NMR………………………………….47
圖十七、單氧化化合物23c之三波位能圖…………...…………50
圖十八、化合物23c之氧化異構物………………………………………51
圖十九、金屬配位化合物32a、32b、32c堆疊之CV圖……………….54
圖二十、化合物32a、32b、32c UV-visible吸收光譜……………………59
圖二十一、電腦分析32b、32c吸收光譜圖………………………………62
圖二十二、推測二茂鐵間交互作用力所造成軌域能階的分裂圖………64












表目錄
表一：電化學與光化學數據……………………………………………….10
表二、雙核RuII/OsII化合物能量傳遞數據………………………………...14
表三、電化學數據，氧化還原電位,V ………………………………….….19
表四、吸收光譜數據………………………….……………………………19
表五、吸收光譜數據………………………………………………………22
表六、電化學數據…………………………………………………………22
表七、化合物24~27中二茂鐵的氧化電位………………………………25
表八、各種二茂鐵衍生物電化學數據……………………………………53
表九、釕金屬配位後的化合物電化學資料………………………………56
表十、UV-Visible吸收光譜數據…………………………………………61







附錄
附錄一、 化合物29 1H-NMR圖譜…………...………………………….71
附錄二、 化合物30a 1H-NMR圖譜……………...………..…………….72
附錄三、 化合物30c 1H-NMR圖譜……………………..……………….73
附錄四、 化合物31c 1H-NMR圖譜………..……………………………74
附錄五、 化合物23a 1H-NMR圖譜………………………….………….75附錄六、 化合物23c 1H-NMR圖譜……………….…..…..…………….76
附錄七、 化合物32a 1H-NMR圖譜………………………..……………77
附錄八、 化合物32a 13C-NMR圖譜………………..………..………….78
附錄九、 化合物32a 1H-1H NMR圖譜…………….…..…….………….79
附錄十、 化合物32a 13C-1H NMR圖譜……..………..……...………….80
附錄十一、化合物32a 質譜圖……………………………………………81
附錄十二、化合物32c 1H-NMR圖譜…………….……....…..……..…….82
附錄十三、化合物32c 13C-NMR圖譜………………..…..…..……..…….83
附錄十四、化合物32c 1H-1H NMR圖譜…………...…….....…………….84
附錄十五、化合物32c 13C-1H NMR圖譜……………..…..…...….85
附錄十六、化合物32c 質譜圖…………………………………………….86

1. Tour, J. M. Acc. Chem. Res., 2000, 33, 791. 2. (a) Lehn, J.-M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89. (b) Lehn, J.-M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1304. 3. Aviram, A.; Ratner, M. A. Chem. Phys. Lett., 1974, 29, 277. 4. (a) Janini, T. E.; Fattore, J. L.; Mohler, D. L. J. Organomet. Chem. 1999, 578, 260. (b) Ballardini, R.; Balzani, V.; Philp, D.; Ricketts, H. G.; Stoddart, J. F. Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1301. (c)Wagner, R. W.; Lindsey, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116,9759. 5. Barigelletti, F.; Flamigni, L. Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 1. 6. Storrier, G. D.; Colbran, S. B. Inorg. Chim. Acta 1999, 284, 76. 7. Ziessel, R. Synthesis 1999, 11, 1839. 8. Grosshenny, V.; Harriman, A.; Hissler, M.; Ziessel, R. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 12, 2223. 9. Collin, J.-P.; Gavi