對於單層薄膜的研究上，我們利用具有氧化還原中心的釕金屬雙硫醇化合物5 吸附於Au電極表面上形成化合物6，以電化學分析儀測定，發現化合物5 與6 皆具有一個可逆的釕金屬氧化還原波，且為穩定的化合物。對化合物5 而言，經由電化學實驗所得之數據分析可得知其電子傳遞方式為diffusion controlling。對化合物6 而言，其電位差皆小於一個電子的理論電位差(59 mV)，掃描速率與電流值呈線性關係，均證實其具有典型單層薄膜氧化還原性質，而電子傳遞方式為direct controlling。此外，利用此SAM 性質將釕金屬雙硫醇化合物建構於奈米粒子上，成為一有用之奈米材料。首先合成出大小均勻化的釕金屬雙硫醇化合物化合物之金奈米粒子7，再以傳統化學儀器NMR、TEM、UV/Vis等鑑定，證明釕金屬雙硫醇化合物的確鍵結於金簇上，可溶於非極性溶劑中，最後，將化合物7自身吸附於金電極表面上形成化合物8，而由電化學測定，發現其電化學行為與SAM 性質相似，電子傳遞方式亦為direct controlling，且為一穩定化合物，由化合物8證實釕金屬雙硫醇化合物可以做為一個橋接基，同時鍵結到金奈米粒子及金電極表面，作一個bi-functionalized的功能。

The cyclic voltammogram of complex 6 shows one successive reversible one-electron redox wave corresponding to the oxidation of the Ruthenium moiety and peak-to-peak separations are smaller than 59 mV(ideal value of one electron transfer with diffusing controlling). In addition, the peak currents are linear to scan rate, i.e., i α V. This observation is corresponding to the electrochemical property of SAM, and we would like to suggest that the electron transfer process in the electrochemical measurements is direct controlling.
Furthermore, we synthesized a nano-material by using of redox stable Ru(II)-Terpyridyloctanethiol attached to gold cluster (complex 7). The clusters are stable in air, soluble in nonpolar organic solvents and the characters could be examining by traditional chemical instruments such as NMR, UV/Vis, TEM.
Finally, complex 7 seif-assembled on gold electrode (complex 8). This observation is corresponding to the electrochemical property of SAM, and we would like to suggest that the electron transfer process in the electrochemical measurements is direct controlling. we would like to suggest that the complex 5 has bi-functionalized property.

目錄…………………………………………………………………………..i
圖目錄……………………………………………………………………….v
表目錄............................................................................................................ix
附錄………………………………………………………………………….x

第一章 序論
1-1 簡介……………………………………………………………………..1
1-2 自組裝薄膜(self-assembled monolayer)……………………………… 3

1-2-1 矽烷(alkylsilane)…………………………………………………. 7

1-2-2 脂肪酸(fatty acid)………………………………………………… 7

1-2-3有機硫醇……………………………………………………………9

1-3 烷硫化合物在金表面上自身化學吸附形成單層的形式……………11

1-3-1 以二茂鐵為末端基團的烷硫化合物與Au(111)形成單層
結構模型………………………………………………………….15

1-3-2 具有二茂鐵基團的烷硫分子與直鏈烷硫分子共吸附於
Au(111)之表面…………………………………………………...18

1-3-3 覆蓋量的計算……………………………………………………20

1-3-4 二硫醇化合物的研究……………………………………………23

1-3-5 含鈷金屬氧化還原中心之叁吡啶硫醇化合物…………………25

1-3-6 含釕金屬氧化還原中心之雙吡啶硫醇化合物…………………29

1-4 奈米金簇與烷硫衍生物的結合………………………………………32

1-4-1 金奈米粒子結合烷硫衍生物的合成……………………………33

1-4-2 金奈米粒子的特性………………………………………………35

1-4-3 金奈米粒子的修飾………………………………………………42

1-5 研究目的………………………………………………………………45



第二章 實驗部分………………………………………………………….49
2-1. 藥品部份……………………………………………………………...49

2-2. 儀器部分與物性測量方法…………………………………………...52

2-3. 合成部份……………………………………………………………...57

2-3-1 化合物1之合成………………………………………………….58

2-3-2 化合物2之合成………………………………………………….58

2-3-3 化合物3之合成………………………………………………….59

2-3-4 化合物4之合成………………………………………………….59

2-3-5 化合物5的合成………………………………………………….60

2-3-6 以烷硫分子包覆的金簇奈米粒子(AuC8)的合成………………61

2-3-7 金簇奈米粒子的均勻化 (Zhong method)……………………... 61

2-3-8 金簇奈米粒子的均勻化 (Miyake method) …………………… 62

2-3-9 含釕金屬雙硫化合物的金奈米粒子之合成…………………..63

2-3-10 修飾金電極的製備………………..…………….…….………..65


第三章 結果與討論……………………………………………………….68
3-1 化合物5的鑑定……………………………………………………….68

3-1-1 化合物5合成方法的探討及NMR光譜鑑定……………….......68

3-1-2 化合物5的質譜圖鑑定………………………………………….71

3-1-3 化合物5的UV-Visible吸收光譜的探討………………………..72

3-1-4 化合物5的電化學行為………………………………………….74

3-2 化合物5吸附於金電極之電化為…………………………………….79

3-2-1 化合物6的電化學行為………………………………………….79

3-2-2 電子傳遞的方式…………………………………………………86

3-2-3 覆蓋量的計算……………………………………………………89

3-2-4 表面的電子傳遞速率……………………………………………92

3-3 金奈米粒子的鑑定……………………………………………………98

3-3-1 金奈米粒子的電子影像…………………………………………98

3-3-2 紫外/可見光譜的分析…………………………………………102

3-3-3 NMR 光譜………………………………………………………105

3-4 化合物7的物理性質…………………………………………………107

3-4-1 化合物7的電子影像……………………………………………107

3-4-2 化合物7的1H NMR……………………………………………107

3-4-3 紫外/可見光譜的分析…………………………………………111

3-5 化合物8的電化學行為………………………………………………113

第四章 結論……………………………………………………………...119

第五章 展望…………………………………………………...…………120

第六章 參考文獻…………………………………………………...……121





圖目錄
圖1-1. 自我組裝的薄膜形成………………………………………………4

圖1-2. 分子吸附在基材表面的SAMS薄膜結構圖……………………….5

圖1-3. 有機矽烷製備過程…………………………………………………8

圖1-4. 常見有機硫化物吸附在金表面上………………………………..10

圖1-5. CH3(CH2)9SH 以27°角，最緊密堆積形式吸附在Au(111)
表面上…………..…………………..……………………………….12

圖1-6. 直鏈烷硫分子在Au(111)表面的相變化過程……………………14

圖1-7. 具電活性的二茂鐵分子與不具二茂鐵的烷硫分子以27 °角，
最緊密堆積形式共吸附於Au(111)面…………………………….17

圖1-8. FcCO2(CH2)11SH與CH3(CH2)9SH 在共吸附在Au(111)表面
，於1M 的HClO4，掃描速率固定為100 mV/s，在不同
二茂鐵分子的莫耳分率(χFc)情形下之電化學圖譜…….………...19

圖1-9. 含二茂鐵分子與不含二茂鐵的烷硫分子共吸附於Au(111)
表面時，改變二茂鐵分子的比率(χFc)對Au(111)表面的覆
蓋量…………………………………………………………….....22

圖1-10. 利用viologen dithiol ligand及金奈米粒子交替連接所形成
的多層膜示意圖………………………………………………...24

圖1-11. [Co(tpy-SH)(tpy)]2+在不同吸附時間與覆蓋量的關係圖………27

圖1-12. 化合物Co(tpy-SH)Cl2在0.1M的NaClO4水溶液，以0.1V/s
掃描速率，連續掃描15分鐘所得之CV圖譜…………………….28

圖1-13 . 以viologen為橋接基之叁雙吡啶化合物………………………31


圖1-14. 以decanethiol 為單層保護的金奈米粒子之TEM圖……………39

圖1-15. 以decanethiol 為單層保護的金奈米粒子之FTIR圖譜...............39

圖1-16. 金奈米粒子之UV/vis 光譜圖………………………………......40

圖1-17. Miyake加熱均勻化金奈米粒子之TEM影像…………………...41

圖1-18. 金奈米粒子的修飾方法………………………………………….43

圖1-19. 金奈米粒子的置換反應……………………………………….…43

圖1-20. 叁吡啶烷硫衍生物利用置換反應種植於金奈米粒子上……….44

圖1-21. 化合物1.2 與(A)Fe2+，(B) Ag+產生聚合的TEM圖…………..…44

圖1-22. 備製Tpy-Au、Ru-Tpy-Au及Pyr-Ru-Tpy-Au化合物..….………46

圖1-23. 利用分子自我組裝能力而得到串聯的陣列……………………48

圖 2-1. 三電極系統示意圖……………………………………………….56

圖2-2. 合成流程圖………………………………………………………..57

圖2-3. 奈米金簇粒子的合成及修飾……………………………………64

圖2-4. 硫醇分子修飾金電極的製備……………………………………..66

圖2-5. 含釕金屬雙硫醇化合物之金奈米粒子修飾金電極……………67

圖3-1. 叁吡啶合成之反應機構…………………………………………..68

圖3-2. 化合物5的1H-1H 2D-NMR……………………………………….70

圖3-3. 化合物5的質譜…………………………………………………...71

圖3-4. 化合物5的UV-visible吸收光譜………………………………….73

圖3-5. 化合物5的CV光譜圖(Pt電極)……………………..……………77

圖3-6. (a)化合物5的CV光譜圖(Au電極) (b) 化合物5的CV光譜圖(Au電
極浸置3小時)……...……..………………..…………..…………...78

圖3-7. 當化合物5濃度為10-2 M 吸附在金電極表面上，不同掃描速率
的CV圖譜………………………………………..………………...82

圖3-8. 當化合物5濃度為10-3 M 吸附在金電極表面上，不同掃描速率
的CV圖譜………………………………………..………………...82

圖3-9. 當化合物5濃度為10-4 M 吸附在金電極表面上，不同掃描速率
的CV圖譜………..…………………………..…………………….83

圖3-10. 當化合物5濃度為10-5M 吸附在金電極表面上，不同掃描速率
的CV圖譜………………………………………………………….83

圖3-11. 當化合物5濃度為10-6M 吸附在金電極表面上，不同掃描速率
的CV圖譜………..……………………………………………….84

圖3-12. 當化合物5濃度為10-7M 吸附在金電極表面上，不同掃描速率
的CV圖譜………..……………………………………………….84

圖3-13. 當化合物5 濃度為10-3 M 吸附在金電極表面上，連續掃描
所得之CV圖譜…………………………………………………...85

圖3-14. 化合物6於不同掃描速率時，其氧化還原電流值與掃描速
率的關係圖……………………………………………………….88

圖3-15. 金電極表面之化合物5的覆蓋量對不同濃度浸泡之關係圖…...91

圖3-16. 金電極表面之化合物5的兩種吸附類型………………………...97

圖3-17. 顆粒大小不均勻的金奈米粒子………………………………….99

圖3-18. 以Zhong方式，顆粒大小均勻的金奈米粒子(AuC8)
及粒徑分布圖 (4.20 ± 0.27 nm)………………………..……... 100

圖3-19. 以Miyake方式，顆粒大小均勻的金奈米粒子(AuC8)
及粒徑分布圖 (3.86 ± 0.21 nm)…………..…………………... 101

圖3-20. 粒子大小不同的金奈米粒子之吸收光譜…………………….104

圖3-21. 13C NMR光譜 (a) 1-octanethiol，(b) AuC8……………………………………106

圖3-22.化合物7a的電子影像及粒徑分佈圖 (4.71 ± 0.27 nm)……… 108

圖3-23.化合物7b的電子影像及粒徑分佈圖 (4.30 ± 0.25 nm)………..109

圖3-24. 化合物AuC8 (CDCl3)，5 (in d-acetone)與7 (CDCl3)的
1H NMR光譜圖………………………………………………….110

圖3-25. 化合物AuC8、7a及7b之紫外/可見光譜……………………..112

圖3-26. 化合物8不同掃描速率的電化學圖譜………………………….116

圖3-27. 連續掃描化合物8所得之CV圖譜……………..……………….117

圖3-28. 化合物8於不同掃描速率時，其氧化還原電流值與
掃描速率的關係圖………………………………………….....118

表目錄

表1. 化合物5的電化學實驗數據…………………………………………76

表2. 化合物6的電化學實驗數據…………………………………………81

表3. 化合物6的電荷值及覆蓋量(掃描速率為100 mVs-1)……………. 90

表4. 化合物6的電子傳遞速率(s-1)常數(掃描速率為100 mVs-1)……. 96
表5. 化合物8的電化學實驗數據……………………………………...115


附錄

附錄1. 化合物3 1H-NMR圖譜……………………………………….…127

附錄2. 化合物4 1H-NMR圖譜………………………………………….128

附錄3. 化合物5 1H-NMR圖譜………………………………………….129

附錄4. 化合物5 13C-NMR圖譜…………………………………………130

附錄5. 化合物5 1H-1H NMR圖譜………………………………………131

附錄6. 化合物5 13C-1H NMR圖譜……………………………………...132

附錄7. 化合物5質譜圖…………………………………………………133

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