在本篇論文中，我們成功地以鎘金屬離子搭配bis(2-thiophenyl)phenylphosphine(PS2)Bis(3-trimethylsilyl-2-thiophenyl)phenyl phosphine (SiPS2)，合成出與[(PS2)Zn(TMEDA)](1)相似的[(PS2)Cd(TMEDA)](2)與[(SiPS2)Cd(TMEDA)](4)；此外，我們也藉由置換不同的單硫醇基化合物，獲得一系列之單硫二硫酚膦基鋅錯合物[NEt4]
[(PS2)Zn (SC6H5)](6)、[NEt4][{[(PS2)Zn](SC6H11)[(PS2)Zn]}](7)以及[NEt4][(PS2)Zn(SCH2 C6H5)](8)。
在上述錯合物與碘化甲烷或三甲基磷酸酯，兩者化性不同之甲基化試劑的反應結果中，我們得以比較出，當金屬中心的不同(鋅或鎘)、配位基的差異(PS2或SiPS2)與錯合物之價性(中性或帶負價)，對於進行甲基化反應時，造成反應速率、反應位向選擇以及反應機制之影響。在與參考文獻的比較中也可發現，本文中所合成之鋅錯合
物，其作為酵素模型應用之潛力。

We have successfully used the cadmium ion with (2-thiophenyl)phenylphosphine(PS2) or Bis(3-trimethylsilyl-2-thiophenyl)phenylphosphine(SiPS2) to synthesize [(PS2)Cd(TMEDA)](2) and [(SiPS2)Cd(TMEDA)](4) that were structurally similar to [(PS2)Zn(TMEDA)](1).
We also obtained a series of zinc complxes [NEt4][(PS2)Zn(SC6H5)](6), [NEt4][{[(PS2)Zn](SC6H11)[(PS2)Zn]}](7) and [NEt4][(PS2)Zn(SCH2C6H5)](8) with systematically varied thiolates.
From studying of the methylation reactions of these complexeswith methyliodine or trimethylphosphate, we found that the metal center(zinc or cadmium), ligand(PS2 or SiPS2) or the net charge (neutral ornegative) can influence the reaction time, selectivity of reaction site ormechanism.
The zinc complexes (6), (7), and (8) are capable of completingthe catalytic cycle of mthylation-demethylation and hence a good model for related enzyme system.

目錄
提要.i
目錄.iii
表目錄.v
圖目錄.vi
附錄目錄.vii
壹、緒論.1
一、前言.1
二、含硫多牙配位子在生化上之介紹與應用.2
三、多酚膦基配位子之介紹與應用.11
四、研究動機.17
貳、實驗部份.20
一、試藥.20
二、儀器設備.23
三、合成反應.25
1. 配位子Tri(2-thiophenyl)phosphine(PS3)的合成與鑑定.25
2. 配位基bis(2-thiophenyl)phenylphosphine(PS2)的合成與鑑定.25
3. 配位基Bis(3-trimethylsilyl-2-thiophenyl)phenyl phosphine(SiPS2)之合成與鑑定.25
4. 化合物(PS2)Cd(TMEDA)(2)之合成與鑑定.28
5. 化合物(OSiPS2)Zn(TMEDA)(3*)之合成與鑑定.29
6. 化合物(SiPS2)Cd(TMEDA)(4)之合成與鑑定.30
7. 化合物[N(C2H5)4][(PS2)Zn(Br)](5)之合成與鑑定.31
8. 化合物[N(C2H5)4] [(PS2)Zn(SC6H5)](6)之合成與鑑定.32
9. 化合物[N(C2H5)4]{[(PS2)Zn](SC6H11)[(PS2)Zn]}(7)之合成與鑑定.33
10. 化合物Li[(PS2)Zn(SCH2C6H5)](8)之合成與鑑定.35
11. 化合物Li2[(PS2)3Zn2]之合成與鑑定.36
參、結果與討論.37
一、二硫酚膦基鋅、鎘化物合成反應與結構探討.39
1-1. 二硫酚膦基(PS2)鎘錯合物合成研究.39
1-2. 三甲基矽二硫酚膦基(SiPS2)鋅、鎘錯合物合成研
究.42
1-3. 含硫酚二硫酚膦基鋅錯合物合成研究.46
二、二硫酚膦基鋅、鎘化物與甲基化試劑反應探討.56
2-1. 二硫酚膦基(PS2、SiPS2)鋅、鎘中性錯合物與甲基
化試劑反應.56
2-1-1. 配位基PS2 與甲基化試劑之應.56
2-1-2. 二硫酚膦基(PS2)鋅、鎘中性錯合物與甲基化試劑反應.62
2-1-3. 配位基SiPS2 與甲基化試劑之應.66
2-1-4. 三甲基矽二硫酚膦基(SiPS2)鎘中性錯合物與甲基化試劑應.70
2-2. 含硫酚二硫酚膦基鋅錯合物與甲基化試劑反應74
2-3. 鋅錯合物與甲基化試劑反應機制探討.78
2-4. 含硫酚二硫酚膦基鋅錯合物與酵素模擬之關係探討.81
三、多硫配位環境鋅錯合物之反應活性探討.84
3-1. 三硫酚膦基鋅化物二甲基亞碸中反應之研究.84
3-2. 多硫酚膦基鋅化物在二氯甲烷中反應之研究.87
肆、結論.93
伍、參考文獻.95
陸、附錄.100

表目錄
表3.1a 錯合物(2)部分鍵長鍵角列表.41
表3.1b 錯合物(1)部分鍵長鍵角列表.41
表3.2 錯合物(4)之部分鍵長鍵角列表.45
表3.3 目前已知的幾種Zinc thiolate alkylation enzyme 之配位環境.46
表3.4a 錯合物(5)部分鍵長鍵角列表.51
表3.4b 錯合物(6)部分鍵長鍵角列表.52
表3.5 錯合物(7)之部分鍵長鍵角列表.53
表3.6 配位子PS2 及[(PS2)Zn]與錯合物(6)、(7)、(8)之31P-NMR列表.54
表3.7 PS2 在不同條件下31P-NMR (THF 中)之變化.62
表3.8 配位基PS2 及其錯合物與甲基化試劑反應結果.66
表3.9 SiPS2 在不同條件下31P-NMR(THF)變化.70
表3.10 配位基PS2 及SiPS2 與甲基化試劑之反應結果.70
表3.11 配位基SiPS2 及其錯合物與甲基化試劑反應之結果.72
表3.12 錯合物(1)、(2)、(4)與不同甲基化試劑反應結果.73
表3.13 錯合物(6)、(7)及(8)與甲基化試劑反應後31P-NMR 變化(THF).75
表3.14 各錯合物與甲基化試劑之反應部位.77
表4.1 本篇論文成功得到之晶體結構圖示.94
表4.2 本篇論文中配位基及錯合物與甲基化試劑反應之結果.94

圖目錄
圖1.1 David A. Evans 等人設計之含硫配位子.3
圖1.2 催化反應之中間產物(左)與可能的催化反應機制(右).3
圖1.3 衍生銠之催化劑與其催化效果.4
圖1.4 Alexakis 等人所設計之含硫配位基與其催化效果.4
圖1.5 酒精去氫酵素催化機.5
圖1.6 Ni-Fe CODH(左)與ACS (右)之活性中心.7
圖1.7 Rauchfuss(左)與Riordan(右)設計之雙鎳錯合物.7
圖1.8 Holm 設計之鎢錯合物(上)與Mo-CODH(下)配位環境比較.8
圖1.9 Majumdar 所設計之多硫鉬錯合物.9
圖1.10 廖文峯老師所設之Fe(NO)2 錯合物.10
圖1.11 配位基TpRR′(左)與TmR(右)形成之鋅錯合物.11
圖1.12 Heinrich 所修飾之多硫配位基(左)及其鋅錯合物之配位情形(右).11
圖1.13 [Mo(NNMePh)(PS2)2]之X-ray 單晶結構繞射圖.12
圖1.14 Zubieta 等人合成的部分錯合物X-ray 單晶結構繞射圖.14
圖1.15 [Au2(PS2)2]之X-ray 單晶結構繞射圖(左)與Au4Cl8(右).14
圖1.16 錯合物[(PS2)Pd(PR3)].16
圖1.17 不同的二氯甲烷活化產物.16
圖1.18 有機錫錯合物烷基化轉移後之產物.17
圖1.19 PS3 搭配鋅、鎘離子形成之錯合物.18
圖1.20 本篇論文中將運用到之配位基.19
圖3.1 錯合物[(PS2)Zn(TMEDA)](1)(左)與(2)(右)之單晶結構繞射圖.40
圖3.2 式3.2a 反應產物所得之單晶分子(3*)結構圖.43
圖3.3 錯合物(4)之單晶結構繞射圖.45
圖3.4 目前可能之thiolate alkylation 轉移機制.46
圖3.5 錯合物(5)單晶結構繞射圖.48
圖3.6 錯合物(6)之分子結構圖.51
圖3.7 錯合物(7)之分子結構圖.53
圖3.8 [MeP(2-C6H4-S-Me)3]I 陽離子之分子結構圖.58
圖3.9 目前已被提出之鋅模型錯合物.78
圖3.10 鋅錯合物與碘化甲烷之可能的三種反應機.79
圖3.11 Tris(thioimidazolyl)borate-Zn-Thiolate(左)與其甲基化產物(右).81
圖3.12 DMSO 氧化硫醇基之反應機制.85
圖3.13 DMSO 在鹼性條件下氧化硫醇基之反應機制.86

附錄目錄
附錄1-1 配位基Bis(3-trimethylsilyl-2-thiophenyl)phenylphosphine(SiPS2) 31P-NMR 光譜圖.100
附錄1-2 配位基Bis(3-trimethylsilyl-2-thiophenyl)phenylphosphine(SiPS2)之1H-NMR光譜圖.101
附錄1-2 SiPS2 之繞射實驗條件.102
附錄2-1 化合物(PS2)Cd(TMEDA)(2)之31P-NMR 光譜圖.109
附錄2-2 化合物(PS2)Cd(TMEDA)(2)之1H-NMR 光譜圖.110
附錄2-3 (PS2)Cd(TMEDA)(2.111
附錄3-1 (OSiPS2)Zn(TMEDA)(3*)之31P-NMR 光譜圖.120
附錄3-2 (OSiPS2)Zn(TMEDA)(3*)之1H-NMR 光譜圖.121
附錄3-3 (OSiPS2)Zn(TMEDA)(3*)之繞射實驗條件.122
附錄3-4 (OSiPS2)Zn(TMEDA)(3*)之陽離子質譜圖.132
附錄3-5 (OSiPS2)Zn(TMEDA)(3*)之高解析陽離子質譜圖.133
附錄4-1 (SiPS2)Cd(TMEDA)(4)之31P-NMR光譜圖.134
附錄4-2 (SiPS2)Cd(TMEDA)(4)之1H-NMR 光譜圖.135
附錄4-3 (SiPS2)Cd(TMEDA)(4)之繞射實驗條件.136
附錄5-1 [N(C2H5)4][(PS2)Zn(Br)](5)之31P-NMR 光譜圖.146
附錄5-2 [N(C2H5)4][(PS2)Zn(Br)](5)之1H-NMR 光譜圖.147
附錄5-3 [N(C2H5)4][(PS2)Zn(Br)](5)之繞射實驗條件.148
附錄6-1 [N(C2H5)4][(PS2)Zn(SC6H5)](6)之31P-NMR 光譜圖.155
附錄6-2 [N(C2H5)4][(PS2)Zn(SC6H5)](6)之1H-NMR 光譜圖.156
附錄6-3 [N(C2H5)4][(PS2)Zn(SC6H5)](6)之繞射實驗條件.157
附錄7-1 [N(C2H5)4]{[(PS2)Zn](SC6H11)[(PS2)Zn]}(7)之31P-NMR光譜圖.165
附錄7-2 [N(C2H5)4]{[(PS2)Zn](SC6H11)[(PS2)Zn]}(7)之1H-NMR 光譜圖.166
附錄7-3 [N(C2H5)4]{[(PS2)Zn](SC6H11)[(PS2)Zn]}(7)之繞射實驗條件.167
附錄8-1 Li[(PS2)Zn(SCH2C6H5)](8)之31P-NMR 光譜圖.178
附錄8-2 Li[(PS2)Zn(SCH2C6H5)](8)之負離子質譜圖.179
附錄9-1 Li2[(PS2)3Zn2]之31P-NMR光譜圖.180
附錄9-2 Li2[(PS2)3Zn2]之負離子質譜圖.181
附錄10-1 PS2(neutral)與MeI(1:1)之31P-NMR光譜圖.182
附錄10-2 PS2(-H)與MeI(1:1)之31P-NMR 光譜圖.183
附錄10-3 PS2(-H)與MeI(1:2)之31P-NMR光譜圖.184
附錄10-4 PS2(-2H)與MeI(1:1)之31P-NMR 光譜圖.185
附錄10-5 PS2(-2H)與MeI(1:2)之31P-NMR光譜圖.186
附錄10-6 PS2(neutral)與OP(OMe)3(1:1)之31P-NMR 光譜圖.187
附錄10-7 PS2(-H)與OP(OMe)3 (1:1)之31P-NMR 光譜圖.188
附錄10-8 PS2(-H)與OP(OMe)3 (1:2)之31P-NMR 光譜圖.189
附錄10-9 PS2(-2H)與OP(OMe)3 (1:1)之31P-NMR 光譜圖.190
附錄10-10 PS2(-2H)與OP(OMe)3 (1:2)之31P-NMR 光譜圖.191
附錄11-1 SiPS2(neutral)與MeI(1:1)之31P-NMR光譜圖.192
附錄11-2 SiPS2(-H)與MeI(1:1)之31P-NMR光譜圖.193
附錄11-3 SiPS2(-H)與MeI(1:2)之31P-NMR光譜圖.194
附錄11-4 SiPS2(-2H)與MeI(1:1)之31P-NMR光譜圖.195
附錄11-5 SiPS2(-2H)與MeI(1:2)之31P-NMR光譜圖.196
附錄11-6 SiPS2(neutral)與OP(OMe)3 (1:1)之31P-NMR 光譜圖.197
附錄11-7 SiPS2(-H)與OP(OMe)3 (1:1)之31P-NMR光譜圖.198
附錄11-8 SiPS2(-H)與OP(OMe)3 (1:2)之31P-NMR光譜圖.199
附錄11-9 SiPS2(-2H)與OP(OMe)3(1:1)之31P-NMR光譜圖.200
附錄11-10 SiPS2(-2H)與OP(OMe)3 (1:2)之31P-NMR光譜圖.201
附錄12-1 [(PS2)Zn(TMEDA)]與OP(OMe)3 反應後白色固體之負離子質譜圖.202
附錄12-2 [(PS2)Zn(TMEDA)]與OP(OMe)3 反應後白色固體之正離
子質譜圖.203
附錄12-3 [(PS2)Cd(TMEDA)]與OP(OMe)3 反應後白色固體之負離子質譜圖.204
附錄12-4 [(PS2)Zn(TMEDA)]與OP(OMe)3 反應後過濾液體之1H-NMR 圖譜.205
附錄12-5 [(PS2)Cd(TMEDA)]與OP(OMe)3 反應後過濾液體之1H-NMR 圖譜.206
附錄12-6 [(PS2)Zn(TMEDA)]與OP(OMe)3 反應後白色固體之1H-NMR 圖譜.207
附錄12-7 [(PS2)Cd(TMEDA)]與OP(OMe)3 反應後白色固體之1H-NMR 圖譜.208
附錄12-8 [(SiPS2)Cd(TMEDA)]與OP(OMe)3反應後白色固體之負離子質譜圖.209
附錄13-1 負一價的多硫配位環境鋅錯合物((6)、(7)、(8))與MeI 反應後白色固體之負離子質譜圖.210
附錄13-2 負一價的多硫配位環境鋅錯合物((6)、(7)、(8))與OP(OMe)3反應後白色固體之負離子質譜圖.211
附錄14-1 配位基PS2 經n-BuLi 拔氫後置於二氯甲烷中一週後之光譜圖31P –NMR.212
附錄14-2 配位基PS2 經n-BuLi 拔氫後置於二氯甲烷中一週後之正離子質譜圖.213
附錄14-3 配位基PS2 經n-BuLi 拔氫後置於二氯甲烷中一週後之光譜圖1H –NMR.214
附錄15 鋅雙聚體[(PS3)Zn]2-(10)置於二氯甲烷中兩週後之正離子質譜圖.215
附錄16 本論文中相關之晶體清單.216

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