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論文名稱 Title |
硫化Salen鋅錯合物之合成與鑑定 Synthesis and Characterization of Zinc Thiosalen Derived Complexes |
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系所名稱 Department |
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畢業學年期 Year, semester |
語文別 Language |
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學位類別 Degree |
頁數 Number of pages |
95 |
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研究生 Author |
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指導教授 Advisor |
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召集委員 Convenor |
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口試委員 Advisory Committee |
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口試日期 Date of Exam |
2012-07-12 |
繳交日期 Date of Submission |
2012-07-17 |
關鍵字 Keywords |
硫化、四配位、希夫鹼、鋅錯合物、氫化反應、金屬置換 Tetradentate, Thiosalen, Schiff-base, Zinc complex, Transmetalation, Hydrogenation |
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統計 Statistics |
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中文摘要 |
在本篇論文中,我們使用不同長碳鏈及具有甲基取代的直鏈二胺與2-醛基硫醇及醋酸鋅以一鍋化方式反應後得到四配位的鋅錯合物:N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1,3-propylenediaminato-zinc(II)(1)、N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-2,2-dimethyl-1,3-propylenediaminato-zinc(II)(2)、N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1,2-ethylenediaminato-zinc(II)(3)、N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1-methyl-1,2-ethylenediaminato-zinc(II)(4),也成功地得到錯合物1的晶體結構。接著,將得到的硫化salen鋅錯合物1、2、4進行氫化反應,將碳氮雙鍵還原成單鍵,得到錯合物5、6、7,並以錯合物1與氯化鎳進行金屬置換反應,得到錯合物8。本論文將這些金屬錯合物從結構上及反應上做了深入的探討。 |
Abstract |
In this study, we took four diamines of different carbon chain lengthes to synthesize several thiosalen derived zinc(II) complexes, i.e. N, N’-Bis- (2-thio-benzylidene)- 1,3-propylenediaminato-zinc(II)(1),N,N’-Bis(2-thio-benzylidene)-2,2-dimethyl- 1,3-propylenediaminato-zinc(II)(2),N,N’-Bis-(2-thio-benzylidene)-1,2-ethylene- diaminato-zinc(II)(3),andN,N’-Bis(2-thio-benzylidene)-1-methyl-1,2-ethylene- diaminato-zinc(II)(4). The crystal structure of 1 was shown to be trimeric. We then used NaBH4 to reduced complexes1, 2, and 4 to get complexes 5, 6, and 7 respectively for reactivity and structure studies. To expand our current study, we also synthesized nickel analogue (8) of complex 1 by transmetallation. |
目次 Table of Contents |
目錄 論文審定書 i 誌謝 ii 中文提要: iii 目錄 v 式次 vii 圖次 vii 表次 viii 附錄次 ix 壹、緒論 1 一、前言 1 二、Salen配位基介紹 1 三、Salen配位鋅金屬之錯合物的相關研究 3 四、配位原子的改變:當氧換成硫 6 五、含氮硫多牙配位基之鋅錯合物在生化領域的應用 6 六、含氮硫多牙配位基之鎳錯合物在生化領域的應用 9 七、thiosalen配位金屬錯合物之相關研究 11 八、研究動機 12 貳、實驗部分 16 一、試藥 16 二、儀器設備 19 三、實驗步驟 20 1. Thiosalicylaldehyde的合成與鑑定 20 2. N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1,3-propylenediaminato-zinc(II) 錯合物1的合成與鑑定 21 3. N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-2,2-dimethyl-1,3-propylenediaminato- zinc(II) 錯合物2的合成與鑑定 22 4. N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1,2-ethylenediaminato-zinc(II) 錯合物3的合成與鑑定 22 5. N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1-methyl-1,2-ethylenediaminato-zinc(II) 錯合物4的合成與鑑定 23 6. N,N’-Bis(2-thiobenzylamino)-1,3-propylenediaminato-zinc(II) 錯合物5的合成與鑑定 24 7. N,N’-Bis(2-thiobenzylamino)-2,2-dimethyl-1,3-propylenediaminato-zinc(II) 錯合物6的合成與鑑定 25 8. N,N’-Bis(2-thiobenzylamino)-1-methyl-1,2-ethylenediaminato-zinc(II) 錯合物7的合成與鑑定 26 9. N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1,3-propylenediaminato-nickel(II) 錯合物8的合成與鑑定 27 參、結果與討論 28 一、起始物thiosalicylaldehyde的純化探討 28 二、錯合物1、2、3、4的合成及光譜探討 30 三、錯合物1的結構討論 33 四、錯合物5、6、7的合成及光譜探討 38 五、錯合物8的合成及結構探討 41 肆、結論 44 伍、參考文獻 45 陸、附錄 48 式次 式1-1、蛋胺酸( methionine) 的合成反應式 10 圖次 圖1-1、Salen配位基的合成 2 圖1-2、Tsumaki所合成出的salen鈷錯合物與氧氣鍵結 2 圖1-3、Jacobsen環氧化催化劑 3 圖1-4、Salen金屬錯合物的催化位相選擇性 4 圖1-5、Zn(OTf)2催化末端炔與醛類的加成反應 5 圖1-6、ZnEt2催化苯乙炔和芳香醛的加成反應 5 圖1-7、Salen鋅金屬錯合物催化加成反應 5 圖1-8、Salen鋅錯合物催化芳香酮與苯乙炔的加成反應 5 圖1-9、單牙硫醇基之鋅錯合物及雙牙硫醇基之鋅錯合物 7 圖1-10、MetH和MetE之鋅活性中心 8 圖1-11、methyltetrahydrofolate ( CH3-H4folate) 的結構式 8 圖1-12、Marcetta Y. D. 合成出三核雙硫雙氮配位鎳金屬錯合物之步驟簡圖 10 圖1-13、三肽Cys-Gly-Cys配位之鎳金屬錯合物 10 圖1-14、Wainwright的thiosalen配位銅金屬錯合物 11 圖1-15、Jaeger的thiosalen配位鎳金屬錯合物 12 圖1-16、Eichhorn的thiosalen配位鎳、銅、鐵金屬錯合物 12 圖1-17、配位基PS2、PS3、SiPS2 13 圖1-18、雙硫雙氮基酚、希夫鹼二硫氮基酚 13 圖3-1、Thiosalicylaldehyde的合成步驟 29 圖3-2、錯合物1期望產物及實際產物 30 圖3-3、thiosalen配位金屬錯合物的反應機制 30 圖3-4、錯合物1和錯合物2長碳鏈上的氫譜 31 圖3-5、錯合物4的分子結構 32 圖3-6、錯合物4在c位置碳上的氫譜與a、b位置碳上的氫譜 33 圖3-7、錯合物1晶體結構圖 34 圖3-8、理想的四面體結構 35 圖3-9、錯合物1反應預測結構流程圖 37 圖3-10、錯合物2的分子結構 37 圖3-11、錯合物1氫化成錯合物3 39 圖3-12、錯合物2氫化成錯合物6與錯合物4氫化成錯合物7 40 圖3-13、以硼氫化鈉行氫化反應的反應機制 41 圖3-14、錯合物8的合成 41 圖3-15、錯合物8的晶體結構 42 圖3-16、各種不同結構的配位場 43 圖5-1、錯合物9的合成流程圖 75 表次 表1-1、Jacobsen 烯類環氧化催化結果 3 表3-1、錯合物1部份鍵角列表 35 表3-2、錯合物1的部份鍵角列表 38 表3-3、錯合物2的部份鍵長列表 38 表3-4、三個氫化反應的比較 41 表3-5、錯合物8晶體的部分鍵角鍵長 43 附錄次 附錄1 Thiosalicylaldehyde 1H-NMR 光譜圖 48 附錄2-1 錯合物1之1H-NMR 光譜圖 49 附錄2-2 錯合物1 之質譜圖 50 附錄3 錯合物2 之1H-NMR 光譜圖 51 附錄 4-1 錯合物3之1H-NMR 光譜圖 52 附錄 4-2 錯合物3之質譜圖 53 附錄 5-1 錯合物4之1H-NMR 光譜圖 54 附錄 5-2 錯合物4之質譜圖 55 附錄 6-1 錯合物5之1H-NMR 光譜圖 56 附錄 6-2 錯合物5之質譜圖 57 附錄 7-1錯合物6之1H-NMR 光譜圖 58 附錄 7-2錯合物6之質譜圖 59 附錄 8-1錯合物7之1H-NMR 光譜圖 60 附錄8-2 錯合物7之質譜圖 61 附錄9 錯合物8之質譜圖 62 附錄10-1錯合物1之繞射實驗條件 63 附錄10-2錯合物1之原子位置參數 64 附錄10-3錯合物1之原子間鍵長與鍵角 70 附錄11-1 SNS Zinc錯合物9的合成 75 附錄11-2 錯合物9之1H-NMR 光譜圖 76 附錄 11-3錯合物9之分子結構圖 77 附錄 11-4 錯合物9之繞射實驗條件 78 附錄11-5 錯合物9之原子位置參數 80 附錄11-6 錯合物9之原子間鍵長與鍵角 82 |
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