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博碩士論文 etd-0717112-212228 詳細資訊
Title page for etd-0717112-212228
論文名稱
Title
硫化Salen鋅錯合物之合成與鑑定
Synthesis and Characterization of Zinc Thiosalen Derived Complexes
系所名稱
Department
畢業學年期
Year, semester
語文別
Language
學位類別
Degree
頁數
Number of pages
95
研究生
Author
指導教授
Advisor
召集委員
Convenor
口試委員
Advisory Committee
口試日期
Date of Exam
2012-07-12
繳交日期
Date of Submission
2012-07-17
關鍵字
Keywords
硫化、四配位、希夫鹼、鋅錯合物、氫化反應、金屬置換
Tetradentate, Thiosalen, Schiff-base, Zinc complex, Transmetalation, Hydrogenation
統計
Statistics
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中文摘要
在本篇論文中,我們使用不同長碳鏈及具有甲基取代的直鏈二胺與2-醛基硫醇及醋酸鋅以一鍋化方式反應後得到四配位的鋅錯合物:N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1,3-propylenediaminato-zinc(II)(1)、N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-2,2-dimethyl-1,3-propylenediaminato-zinc(II)(2)、N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1,2-ethylenediaminato-zinc(II)(3)、N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1-methyl-1,2-ethylenediaminato-zinc(II)(4),也成功地得到錯合物1的晶體結構。接著,將得到的硫化salen鋅錯合物1、2、4進行氫化反應,將碳氮雙鍵還原成單鍵,得到錯合物5、6、7,並以錯合物1與氯化鎳進行金屬置換反應,得到錯合物8。本論文將這些金屬錯合物從結構上及反應上做了深入的探討。
Abstract
In this study, we took four diamines of different carbon chain lengthes to synthesize several thiosalen derived zinc(II) complexes, i.e. N, N’-Bis- (2-thio-benzylidene)- 1,3-propylenediaminato-zinc(II)(1),N,N’-Bis(2-thio-benzylidene)-2,2-dimethyl- 1,3-propylenediaminato-zinc(II)(2),N,N’-Bis-(2-thio-benzylidene)-1,2-ethylene- diaminato-zinc(II)(3),andN,N’-Bis(2-thio-benzylidene)-1-methyl-1,2-ethylene- diaminato-zinc(II)(4). The crystal structure of 1 was shown to be trimeric. We then used NaBH4 to reduced complexes1, 2, and 4 to get complexes 5, 6, and 7 respectively for reactivity and structure studies. To expand our current study, we also synthesized nickel analogue (8) of complex 1 by transmetallation.
目次 Table of Contents
目錄
論文審定書 i
誌謝 ii
中文提要: iii
目錄 v
式次 vii
圖次 vii
表次 viii
附錄次 ix
壹、緒論 1
一、前言 1
二、Salen配位基介紹 1
三、Salen配位鋅金屬之錯合物的相關研究 3
四、配位原子的改變:當氧換成硫 6
五、含氮硫多牙配位基之鋅錯合物在生化領域的應用 6
六、含氮硫多牙配位基之鎳錯合物在生化領域的應用 9
七、thiosalen配位金屬錯合物之相關研究 11
八、研究動機 12
貳、實驗部分 16
一、試藥 16
二、儀器設備 19
三、實驗步驟 20
1. Thiosalicylaldehyde的合成與鑑定 20
2. N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1,3-propylenediaminato-zinc(II) 錯合物1的合成與鑑定 21
3. N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-2,2-dimethyl-1,3-propylenediaminato- zinc(II) 錯合物2的合成與鑑定 22
4. N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1,2-ethylenediaminato-zinc(II) 錯合物3的合成與鑑定 22
5. N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1-methyl-1,2-ethylenediaminato-zinc(II) 錯合物4的合成與鑑定 23
6. N,N’-Bis(2-thiobenzylamino)-1,3-propylenediaminato-zinc(II) 錯合物5的合成與鑑定 24
7. N,N’-Bis(2-thiobenzylamino)-2,2-dimethyl-1,3-propylenediaminato-zinc(II) 錯合物6的合成與鑑定 25
8. N,N’-Bis(2-thiobenzylamino)-1-methyl-1,2-ethylenediaminato-zinc(II) 錯合物7的合成與鑑定 26
9. N,N’-Bis(2-thiobenzylidene)-1,3-propylenediaminato-nickel(II) 錯合物8的合成與鑑定 27
參、結果與討論 28
一、起始物thiosalicylaldehyde的純化探討 28
二、錯合物1、2、3、4的合成及光譜探討 30
三、錯合物1的結構討論 33
四、錯合物5、6、7的合成及光譜探討 38
五、錯合物8的合成及結構探討 41
肆、結論 44
伍、參考文獻 45
陸、附錄 48



式次
式1-1、蛋胺酸( methionine) 的合成反應式 10

圖次
圖1-1、Salen配位基的合成 2
圖1-2、Tsumaki所合成出的salen鈷錯合物與氧氣鍵結 2
圖1-3、Jacobsen環氧化催化劑 3
圖1-4、Salen金屬錯合物的催化位相選擇性 4
圖1-5、Zn(OTf)2催化末端炔與醛類的加成反應 5
圖1-6、ZnEt2催化苯乙炔和芳香醛的加成反應 5
圖1-7、Salen鋅金屬錯合物催化加成反應 5
圖1-8、Salen鋅錯合物催化芳香酮與苯乙炔的加成反應 5
圖1-9、單牙硫醇基之鋅錯合物及雙牙硫醇基之鋅錯合物 7
圖1-10、MetH和MetE之鋅活性中心 8
圖1-11、methyltetrahydrofolate ( CH3-H4folate) 的結構式 8
圖1-12、Marcetta Y. D. 合成出三核雙硫雙氮配位鎳金屬錯合物之步驟簡圖 10
圖1-13、三肽Cys-Gly-Cys配位之鎳金屬錯合物 10
圖1-14、Wainwright的thiosalen配位銅金屬錯合物 11
圖1-15、Jaeger的thiosalen配位鎳金屬錯合物 12
圖1-16、Eichhorn的thiosalen配位鎳、銅、鐵金屬錯合物 12
圖1-17、配位基PS2、PS3、SiPS2 13
圖1-18、雙硫雙氮基酚、希夫鹼二硫氮基酚 13
圖3-1、Thiosalicylaldehyde的合成步驟 29
圖3-2、錯合物1期望產物及實際產物 30
圖3-3、thiosalen配位金屬錯合物的反應機制 30
圖3-4、錯合物1和錯合物2長碳鏈上的氫譜 31
圖3-5、錯合物4的分子結構 32
圖3-6、錯合物4在c位置碳上的氫譜與a、b位置碳上的氫譜 33
圖3-7、錯合物1晶體結構圖 34
圖3-8、理想的四面體結構 35
圖3-9、錯合物1反應預測結構流程圖 37
圖3-10、錯合物2的分子結構 37
圖3-11、錯合物1氫化成錯合物3 39
圖3-12、錯合物2氫化成錯合物6與錯合物4氫化成錯合物7 40
圖3-13、以硼氫化鈉行氫化反應的反應機制 41
圖3-14、錯合物8的合成 41
圖3-15、錯合物8的晶體結構 42
圖3-16、各種不同結構的配位場 43
圖5-1、錯合物9的合成流程圖 75

表次

表1-1、Jacobsen 烯類環氧化催化結果 3
表3-1、錯合物1部份鍵角列表 35
表3-2、錯合物1的部份鍵角列表 38
表3-3、錯合物2的部份鍵長列表 38
表3-4、三個氫化反應的比較 41
表3-5、錯合物8晶體的部分鍵角鍵長 43


附錄次
附錄1 Thiosalicylaldehyde 1H-NMR 光譜圖 48
附錄2-1 錯合物1之1H-NMR 光譜圖 49
附錄2-2 錯合物1 之質譜圖 50
附錄3 錯合物2 之1H-NMR 光譜圖 51
附錄 4-1 錯合物3之1H-NMR 光譜圖 52
附錄 4-2 錯合物3之質譜圖 53
附錄 5-1 錯合物4之1H-NMR 光譜圖 54
附錄 5-2 錯合物4之質譜圖 55
附錄 6-1 錯合物5之1H-NMR 光譜圖 56
附錄 6-2 錯合物5之質譜圖 57
附錄 7-1錯合物6之1H-NMR 光譜圖 58
附錄 7-2錯合物6之質譜圖 59
附錄 8-1錯合物7之1H-NMR 光譜圖 60
附錄8-2 錯合物7之質譜圖 61
附錄9 錯合物8之質譜圖 62
附錄10-1錯合物1之繞射實驗條件 63
附錄10-2錯合物1之原子位置參數 64
附錄10-3錯合物1之原子間鍵長與鍵角 70
附錄11-1 SNS Zinc錯合物9的合成 75
附錄11-2 錯合物9之1H-NMR 光譜圖 76
附錄 11-3錯合物9之分子結構圖 77
附錄 11-4 錯合物9之繞射實驗條件 78
附錄11-5 錯合物9之原子位置參數 80
附錄11-6 錯合物9之原子間鍵長與鍵角 82

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