本論文在研究如何製備多層結構的染料敏化太陽能電池，以及利用自製的電解液來減低元件內部漏電以提昇效率。在本實驗中的染料採用常見的商業化釕金屬錯合物染料(Ruthenium 535 bis-TBA)，以及本實驗室自行合成的香豆素衍生物染料。在一般的染料敏化太陽能電池(DSSCs)元件中，多孔隙層(Porous layer)常採用單層結構及單一顆粒大小的TiO2做為光電極，而本研究在於製備多層結構的多孔隙層以增進吸光效率，並採用不同顆粒大小的TiO2造成光線的散射來增加染料的光電轉換效率。而相較於單層結構的標準DSSC，我們已經初步成功將雙層結構的DSSC光電轉換效率提昇了15%。本實驗以FTO(SnO2:F)導電玻璃為基板，因為FTO在高溫煅燒後的電阻上升率低且耐電解液的侵蝕。
至於釕金屬染料受光敏化後形成激發態，其電子會經由TiO2傳遞至FTO，但也會傳遞至電解液形成氧化還原反應而降低光電轉換效率。本研究另一目標在於減少電子逆回饋至電解液的機會，解決的方式為採用幾種不同的藥品添加在電解液中，而我們採用的藥品為TBP (tert-ButylPyridine)，其原理是將未吸附染料的TiO2粒子包覆起來，降低漏電以提昇整體的效率。由於電解液呈現為液態且不利於元件的封裝，未來工作會持續改善電解液的配方，將以膠狀或凝膠態電解液為未來研究的方向。

In this research we produce a multi-layer Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC) and formulate electrolyte to reduce electric leakage. In general, DSSC compound from FTO/ dense layer/ porous layer with Dye / electrolyte / counter Pt electrode. In this study, we use commercial dye Ruthenium N719, and own Lab-synthesized Coumarin series as dye. Ordinary DSSC use singular size TiO2 and mono-layer as active layer, but we demonstrate a multi-layer and multi-scale TiO2 particle of DSSC for increasing IPCE (incident photon-to- electron conversion efficiency). Compare with standard mono-layer DSSC, multi-layer DSSC has successful gotten promotion about 15%.
We use FTO (SnO2:F) as substrate, because after annealing it has low resistance, and it is better to anti-erosion from electrolyte compare with ITO. Ruthenium N719 absorb photon to generate exciton, that separate off into electron and hole. Electron deliver to the FTO substrate through TiO2. But electrons also can deliver to electrolyte result in electron leakage. In order to decrease electron leakage, one solution is to mixed electrolyte with some chemicals. For example, tert-butylpyridine (TBP), that can adhere to sphere of TiO2 reducing electron leakage and promote the IPCE. Because of liquid state of electrolyte is hard to seal DSSC. Our future work is making gel-state electrolyte and improving its efficiency.

目錄
誌謝………………………………………………I
中文摘要…………………………………………II
英文摘要…………………………………………III
目錄………………………………………………IV
圖目錄……………………………………………IX
表目錄……………………………………………XIV
第一章 緒論…………………………………………………1
1.1 前言…………………………………………1
1.2 研究動機……………………………………2
第二章 染料敏化太陽能電池與文獻回顧……………………………..3
2.1 無機太陽能電池……………………………………………….3
2.2 有機太陽能電池……………………………………………….4
2.3 染料敏化太陽能電池結構…………………………………….5
2.3.1染料敏化太陽能電池…………………………….……..5
2.3.2透明導電基板……………………………………………7
2.3.3緻密層(Dense layer)……………………………….……7
2.3.4二氧化鈦電極(TiO2光電極)………………..…….…….7
2.3.5染料……………………………………….……………...9
2.3.6電解液…………………………………….….………...14
2.3.7 對電極(鉑電極)…………………………..…………...14
2.4 染料敏化太陽能電池之工作原理...........................................15
2.4.1 工作原理……………………………………………....15
2.4.2 電子電洞分離…………………………………………17
2.5散射(scatter)……………………………………………………19
第三章 實驗器材及藥品………………………………………………16
3.1熱重分析儀TGA………………………………………………20
3.2熱示差掃描卡量計DSC………………………………………21
3.3紫外與可見光光譜儀………………………………………….22
3.4 X-ray繞射儀XRD…………………………………………….23
3.5場發射型掃描式電子顯微鏡FEG-SEM……………………...25
3.6橢偏儀………………………………………………………….26
3.7旋轉塗佈機(spin coater)……………………………………….28
3.8高溫爐………………………………………………………….29
3.9光電子光譜分析儀(PESA)……………………………………30
3.10 太陽光譜模擬量測系統…………………………………….31
3.10.1性能參數………………………………………………33
3.10.2短路電流Jsc………………………………………...33
3.10.3開路電壓Voc………………………………………….33
3.10.4填充因子FF…………………………………………...33
3.10.5電池總效率η………………………………………….34
3.11 實驗藥品…………………………………………………….35
第四章 實驗步驟………………………………………………………38
4.1 DSSC元件製作流程……………………………………..…...38
4.1.1 流程圖…………………………………………………38
4.1.2 FTO基板的清潔流程…………………………..……..39
4.1.3 配製TiO2緻密層溶液…………………………………39
4.1.4 烤乾ITO後，使用旋轉塗佈機成膜在ITO上...............35
4.2 配製TiO2溶膠凝膠溶液………………………………..…...40
4.2.1配製標準TiO2溶膠凝膠溶液(標準型)……………….40
4.2.2配製摻雜大粒徑TiO2之溶膠凝膠溶液(摻雜型)….…40
4.2.3配製摻雜大粒徑TiO2之溶膠凝膠溶液(各種比例)….41
4.3 以旋轉塗佈機成膜(Spin Coat)…………..……………….…..42
4.3.1 以旋轉塗佈機將緻密層成膜在TCO上……………..42
4.3.2 以旋轉塗佈成膜標準型TiO2多孔隙層(ITO基板)…43
4.3.3 以旋轉塗佈成膜標準型TiO2多孔隙層(FTO基板)…44
4.3.4 ITO與FTO標準元件之厚度比較……………...…..45
4.3.5 以旋轉塗佈成膜摻雜型TiO2多孔隙層…………...…47
4.3.6 以旋轉塗佈成膜反置摻雜型TiO2多孔隙層…………49
4.4 高溫爐鍛燒與定義工作面積………………………………51
4.4.1 高溫爐鍛燒……………………………………………51
4.4.2 定義sample工作面積…………………………………51
4.5 染料配製與DSSC元件組裝…………………………………53
4.5.1 配製染料與浸泡………………………………………53
4.5.2 DSSC元件組裝………………………………………..54
4.5.3 注入電解質……………………………………………55
4.5.4 DSSC元件封裝………………………………………..55
4.5.5 測量效率………………………………………………57
第五章 實驗結果與討論………………………………………………58
5.1 導電基板分析……………………………………………...…58
5.1.1 ITO基板鍛燒前後之表面能…..………………………58
5.1.2 FTO基板鍛燒前後之表面能………………….………61
5.1.3 ITO與FTO基板鍛燒前後之SEM……………………64
5.1.4 導電玻璃FTO與ITO鍛燒後電阻變化……………..69
5.2 TiO2 SEM與XRD分析………………………………………69
5.2.1 TiO2 SEM…………………………………………..…..69
5.2.2 TiO2 XRD圖形(X-ray diffraction)…………….………71
5.3 標準型DSSC元件與電解液配製……………………………74
5.3.1標準型DSSC元件效率…………………….…………74
5.3.2 電解液配製……………………………………………79
5.4 摻雜型DSSC元件與吸收光譜………………………………82
5.4.1 摻雜型DSSC元件效率....……………………………82
5.4.2 摻雜型DSSC吸收光譜與折射率..…………………...84
5.5 與文獻上的效率比較………………………………………...88
5.6 結論…………………………………………………………...90
第六章 參考文獻………………………………………………………92

圖目錄
圖2-1 無機太陽能電池…………………………………………………3
圖2-2 各種太陽能電池效率……………………………………………5
圖2-3 染料敏化太陽能電池結構………………………………………6
圖2-4二氧化鈦各種晶相…………………………………………….…9
圖2-5 二氧化太能階……………………………………………………9
圖2-6 染料吸附在TiO2表面上………………………………………..11
圖2-7 釕錯合物左N3、右N719化學結構…………………………..12
圖2-8 釕錯合物N719吸收光譜………………………………………12
圖2-9 Schematic of the kinetics 1……………………………………...13
圖2-10 Schematic of the kinetics 2.………………………….…………14
圖2-11 鉑電極………………….………………………..….…………15
圖2-12 DSSC工作原理……….…………………………….…………16
圖2-13 染料與二氧化鈦能階.…..………………………….…………17
圖2-14照光後電位差………..…..………………………….…………17
圖2-15電子電洞躍遷能階……..………………………….………...…18
圖2-16散射強度………………..………………………….………...…19
圖3-1 熱重分析儀……………………………………………………..20
圖3-2 熱示差掃瞄卡量計……………………………………………..21
圖3-3 紫外與可見光光譜儀…………………………………………..22
圖3-4 X光繞射儀外部…………………………………………………23
圖3-5 X光繞射儀內部…………………………………………………23
圖3-6 場發射型掃瞄式電子顯微鏡…………………………………..25
圖3-7 橢偏儀…………………………………………………………..26
圖3-8 橢偏儀示意圖…………………………………………………..27
圖3-9 旋轉塗佈機……………………………………………………..28
圖3-10 高溫爐…………………………………………………………29
圖3-11 PESA原理圖與量測結果………………………………...……30
圖3-12 太陽光譜模擬量測系統………………………………………31
圖3-13 太陽光譜模擬系統原理架構…………………………………32
圖3-14 效率量測I-V curve……………………………………………34
圖4-1 元件製作流程…………………………………………………..38
圖4-2 貼上3M膠帶……………………………………………………43
圖4-3 旋轉塗佈上緻密層……………………………………………..43
圖4-4 旋轉塗佈法示意圖……………………………………………..43
圖4-5 將3M膠帶撕掉…………..……………………………………44
圖4-6 兩層標準型多孔隙層示意圖…………………………………..46
圖4-7 兩層標準型多孔隙層剖面圖…………………………………..47
圖4-8 摻雜型多孔隙層示意圖………………………………………..48
圖4-9 摻雜型多孔隙層剖面圖……………………………………..…49
圖4-10 反置摻雜型多孔隙層示意圖…………………………………50
圖4-11 反置摻雜型多孔隙層剖面圖…………………………………50
圖4-12 縮小面積………………………………………………………52
圖4-13 浸泡染料後……………………………………………………52
圖4-14 附上光罩………………………………………………………54
圖4-15 蓋上對極………………………………………………………54
圖4-16 注入電解液……………………………………………………55
圖4-17 熱固膜包圍光電極……………………………………………56
圖4-18 熱固膜包圍光電極並蓋上鉑電極…………………………....56
圖4-19 封裝完成之剖面圖…………………………………………....57
圖5-1 ITO鍛燒前之接觸角-水…………………………………..……58
圖5-2 ITO鍛燒後之接觸角-水………………………………………...59
圖5-3 ITO鍛燒前之接觸角-甘油…..…………………………………59
圖5-4 ITO鍛燒後之接觸角-甘油……………………………..………60
圖5-5 FTO鍛燒前之接觸角-水………………………………………..61
圖5-6 FTO鍛燒後之接觸角-水………………………………………..62
圖5-7 FTO鍛燒前之接觸角-甘油…………………………………….62
圖5-8 FTO鍛燒後之接觸角-甘油…………………………………….63
圖5-9 ITO鍛燒前SEM 10000x………………………………….……65
圖5-10 ITO鍛燒後SEM 10000x………………………………………65
圖5-11 ITO鍛燒前SEM 50000x……………………………………….66
圖5-12 ITO鍛燒後SEM 50000x……………….……………………...66
圖5-13 FTO鍛燒前SEM 10000x……………………………...………67
圖5-14 FTO鍛燒後SEM 10000x…………………….…..……………67
圖5-15 FTO鍛燒前SEM 50000x………….…………………………..68
圖5-16 FTO鍛燒後SEM 50000x……………………………………...68
圖5-17 25nmTiO2 SEM………………………………………………...70
圖5-18 100nm TiO2 SEM………………………………………………70
圖5-19 不同表面型態TiO2 SEM ………………….…………………71
圖5-20 FTO鍛燒前後XRD. ………………….………………………72
圖5-21 dense鍛燒前後XRD………………….………………………73
圖5-22 25nm TiO2鍛燒前後XRD………………….…………………73
圖5-23 100nm TiO2鍛燒前後XRD………….………………………..74
圖5-24 ITO標準元件J-V curve ………………….……………………75
圖5-25 FTO標準元件J-V curve…………….…….………………...…76
圖5-26 不同基板標準元件J-V curve…………….………………...…76
圖5-27 未吸附染料之25nm TiO2…………….……………...………..77
圖5-28 吸附染料的25nm TiO2………………………………………..78
圖5-29 標準元件SEM剖面圖 ………………….………………..…..78
圖5-30 自製與商業化電解液J-V curve………………………………81
圖5-31自製與商業化電解液Vmax差異圖……………………………81
圖5-32 各種摻雜比例之J-V curve……………………..……………..82
圖5-33 20%摻雜元件SEM剖面圖……………………………………83
圖5-34 20%摻雜元件正面SEM圖……………………………………84
圖5-35 摻雜5%-20%元件吸收光譜………………………………….86
圖5-36 FTO與摻雜5%元件N值…………………………………….87
圖5-37摻雜20%與10%元件N值…………………………………….87
圖5-38摻雜30%與40%元件N值…………………………………….88
圖5-38目前世界最高效率的DSSC………………………………….89


表目錄
表4-1 不同比例之摻雜………………………………………………..41
表4-2 不同基板成膜厚度比較………………………………………..46
表5-1 ITO鍛燒前後之接觸角數據…………..……….........................60
表5-2 ITO鍛燒前後之表面能數據……………………………………61
表5-3 FTO鍛燒前後之接觸角數據…………………………………...63
表5-4 FTO鍛燒前後之表面能數據…………………………………...64
表5-5 鍛燒後導電基板電阻的比較…………………………………..69
表5-6 不同基板之標準元件效率…………………………….…….....75
表5-7 電解液配製比例…………………………………......................80
表5-8 自製與商業化電解液比較…………………………………......80
表5-9 各種效率摻雜比例之效率比較……………………………......83
表5-10各種摻雜比例之折射率………………………………………..86
表5-11效率比較………………………………………………………..89

1. 網站：PVCDROM。http://pvcdrom.pveducation.org/index.html
2. M. Grätzel / Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 164 (2004) 3–14
3. Martin A. Green1, “Solar Cell Efficiency Tables (Version 31)”, Prog. Photovolt:Res. Appl. (2008); 16:61-67
4. Tsubomura, Nature 261, 402 (1976)
5. M. Grätzel, Nature 353, 737-740 (1991)
6. G. Sivalingam, Applied Catalysis B: Environmental 45 (2003) 23-38
7. Bisquert J (2002). J. Phys. Chem. B106 325
8. G. J. Meyer, J. Chem. Educ., 74, 652, (1997)
9. Hara, Langmuir 20, 4205-4210 (2004).
10. Hara, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 77, 89-103 (2003).
11. Klein, Inorg. Chem. 44, 178-180 (2005).
12. M. Grätzel, Inorg. Chem. 44, 6841-6851 (2005).
13. Wang, J. Am. Chem. Soc. 127, 808-809 (2005).
14. Michael Grätzel, Acc. Chem. Res. (2000), 33, 269-277
15. Jun-Ho Yum, Mohammad K. Nazeeruddin, ChemSusChem (2008), 1 ,699-707
16. Zaban et al. J. Phys. Chem. B, (1998), 102, 452-460
17. Jörg Ferber, Joachim Luther Solar Energy Materials and Solar Cells 54 (1998) 265-275
18. Zhong-Sheng Wang, Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 1381-1389
19. Peng Wang, J. Phys. Che. B, Vol. 107, No. 48, (2003)
20. Kohjiro Hara, News J. Chem, (2003), 27, 783-785
21. Soon Hyung Kang, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 200 (2008) 294-300
22. Jih-Jen Wu, Nanotechnology 19 (2008) 105702 (7pp)
23. Seigo Ito, Paul Liska, Chem. Commun., (2005), 4351-4353
24. U. Opara Krašovec, Solar Energy Material & Solar Cells(2008), do:10.1016/j.solmat. (2008).11.012
25. Seigo Ito, Thin Solid Films 516 (2008) 4613-4619
26. Chengwu Shi, Solar Energy 82 (2008) 385-388
27. Peng Wang, Chem. Mater. (2004), 16, 2694-2696
28. Zilong Tang, Materials Chemistry and Physics 77 (2002) 314-317
29. Qiquan Qiao et al. / Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 1034-1040
30. Shao-Lu Li, Chem. Commun. , 2006, 2792-2794
31. Emilio Palomares, Chem. Commun. , (2002), 1464-1465
32. Peng Wang, Chem. Mater. (2004), 16, 2694-2698
33. Peng Wang, Chem. Commun. ,( 2002), 2972-2973
34. V.P.S. Perera, Solar Energy Materials & Solar Cells 86 (2005) 443-450
35. E. Stathatos and P. Lianos, Chem. Mater. (2003), 15, 1825-1829
36. K. Tennakone, Solar Energy Materials and Solar Cells 55 (1998) 283-289
37. Carlos Pinilla, J. Phys. Chem. B (2005)
38. A. Yasumori, J. Mater. Chem. 8, 2521-2524 (1998)
39. B. E. Yoldas, J. Mater. Sci. 21, 1087-1092 (1986)
40. Judy N. Hart, J Sol-Gel Sci Techn, 40, 45-54 (2006)
41. Anders Hagfeld, Chem. Rev. 95, 49-68 (1995)
42. J.E.Moser, J. Am. Chem. Soc. 127, 12150-12151 (2005)
43. Seung-Min Paek, Journal of Physics and Chemistry of Solids xx 1-4 (2006)
44. M. Grätzel, Nature 353, 737-740 (1991)
45. M. Grätzel, International Photovoltaic Science & Engineering Conference PL 2-4 (2005)
46. Hagfeldt, M. Acc. Chem. Res. 33, 269-277 (2000)
47. M. Grätzel, Inorg. Chem. 44, 6841-6851 (2005)