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論文名稱 Title |
取代基對亞胺二茂鐵之銅金屬錯化合物配位型態
與物性影響之研究 Study of the substituent effect on coordination modes and physical property of iminoferrocenyl ligands for copper complexes |
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系所名稱 Department |
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畢業學年期 Year, semester |
語文別 Language |
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學位類別 Degree |
頁數 Number of pages |
160 |
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研究生 Author |
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指導教授 Advisor |
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召集委員 Convenor |
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口試委員 Advisory Committee |
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口試日期 Date of Exam |
2009-06-10 |
繳交日期 Date of Submission |
2009-07-21 |
關鍵字 Keywords |
亞胺二茂鐵銅金屬化合物、亞胺、縮合反應、二茂鐵 Hammett constant, imino, ferrocene, condensation reaction |
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統計 Statistics |
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中文摘要 |
藉由乙醯基二茂鐵和不同的胺類經由縮合反應成功的合成出一系列單取代亞胺二茂鐵化合物[(η5-C5H5)Fe(η5-C5H4-C(Me)=N-R)],R= nhexyl(1a),cyclohexyl(1b),phenyl(1c),N,N-dimethylethylamino(1d) ,4-methoxyphenyl(1e),4-nitrophenyl(1f),2-methoxyethyl(1g),以及雙取代亞胺二茂鐵化合物[Fe{(η5-C5H4)-C(Me)=N-R}2],R= nhexyl(2a),cyclohexyl(2b),phenyl(2c),N,N-dimethylethylamino(2d),4-methoxyphenyl(2e),4-nitrophenyl(2f),3-nitrophenyl(2g),2-methoxyethyl(2h)。固態單晶結構發現隨著取代基不同其亞胺二茂鐵衍生物有不同構型。將一系列單取代亞胺二茂鐵化合物以及雙取代亞胺二茂鐵化合物和一價溴化銅金屬進行配位反應,可以得到一系列亞胺二茂鐵銅金屬配位化合物。隨著取代基不同單取代亞胺二茂鐵銅金屬化合物會形成單核或雙核配位化合物而雙取代亞胺二茂鐵銅金屬化衡物會形成雙合或是多核配位化合物。 透過電化學測量亞胺二茂鐵衍生物均是一個電子的樣化環原過程,其氧化還原電位隨著取代基不同而有所改變。在二氯甲烷以及乙晴溶劑中,氧化還原電位與Hammett constant之間關係相當密切,R=0.96,表示亞胺取代上不同的取代基確實會影響到二茂鐵中心的氧化還原電位。一系列亞胺二茂鐵銅金屬配位化合物經由電化學測量發現其氧化還原電位確實會受到取代基不同而有所影響,銅一價氧化成銅二價的氧化還原電位隨著溶劑的不同其範圍落在0.269V ~0.719V 物理性質方面,紫外、可見光譜確實也受到取代基不同而有所影響,且亞胺二茂鐵銅金屬化合物的紫外、可見光譜和亞胺二茂鐵配位基相比有紅位移的現象;在發光部分化合物3a、3b、4d在二氯甲烷中有放光現象,化合物3a、3b、3c、3d、4a、4b 和4c在乙晴中有放光現象和在二氯甲烷溶劑中相比有藍位移現象。化合物4d在二氯甲烷中和化合物3d在乙晴溶劑中有較高的量子效率。 化合物1a、2a和CuBr在ATRP催化系統中對於MMA的聚合有好的催化活性和控制性。 |
Abstract |
A series of ferrocenylimine [(η5-C5H5)Fe(η5-C5H4-C(Me)=N-R)],R= nhexyl(1a),cyclohexyl(1b),phenyl(1c),N,N-dimethylethylamino(1d) ,4-methoxyphenyl(1e),4-nitrophenyl(1f),and 2-methoxyethyl(1g),have been synthesized by reaction of acetylferrocene and the corresponding amines through condensation reaction. Also 1,1’-ferrocenyldiimines [Fe{(η5-C5H4)-C(Me)=N-R}2],R= nhexyl(2a),cyclohexyl(2b),phenyl(2c),N,N-dimethylethylamino(2d),4-methoxyphenyl(2e),4-nitrophenyl(2f),3-nitrophenyl(2g),2-methoxyethyl(2h) have been synthesized by reaction of 1,1’-diacetylferoocene and the corresponding amines through condensation reaction. Solid state crystal X-ray structural analysis revealed the geometry of the ferrocene derivatives are various with the different substituents . In addition, these ferrocene derivatives might coordinate with CuBr to form a series of iminoferrcenyl copper(Ⅰ) complexes. Solid state crystal X-ray structural analysis revealed the iminoferrcenyl copper(Ⅰ) complexes 3a~3d showed monomeric or dimeric geometry and diiminoferrcenyl copper(Ⅰ) complexes 4a~4d exhibited polymeric or dimeric geometry. All synthesized ferrocenylimine and1,1’-ferrocenyldiimines derivatives exhibited a reversible one –electron redox process in their cyclic voltammograms, and the values of their redox potentials relied on the R groups. The correlation between the redox potential and the Hammett substituent constant, σp was quite well, with a correlation coefficient of 0.96 in CH2Cl2 and CH3CN. According to the cyclic voltammograms, iminoferrocenyl copper complexes showed that the substituents on the imino parts strongly affect the redox potentials of the iron centers in the ferrocenyl segments as well as the copper metal center. The Cu+/Cu2+ couple redox potentials are in the range of 0.269V and 0.719V dependent on solvent effect. The iminoferrocenyl copper complexes’s UV-vis absorption seems to be red shift comparing with iminoferrocene. In the CH2Cl2, compound 3a、3b、4d shows emission at λmax ~ 408 nm . In the CH3CN, compound 3a、3b、3c、3d、4a、4b and 4c show the blue shift emission band comparing with iminoferrocenyl copper complexes in CH2Cl2. In addition, complex 4d in CH2Cl2 and complex complex 3d in CH3CN showed higher quantum yield value. Moreover, compound 1a and 2a combined with CuBr exhibit good catalytic activity and controlling ability in the MMA ATRP process. |
目次 Table of Contents |
目錄 章節 頁次 第一章 緒論 1-1. 亞胺二茂鐵衍生物的特性與應用 1 1-2. 銅(Ⅰ)化合物特性與應用 10 1-3. 研究動機與目的 20 第二章 亞胺二茂鐵衍生物配位基之合成與鑑定 2-1. 亞胺二茂鐵衍生物配位基之合成 21 2-2. 單取代亞胺二茂鐵化合物單晶結構鑑定 33 第三章 亞胺二茂鐵銅金屬化合物之合成與鑑定 3-1. 亞胺二茂鐵銅金屬化合物合成 41 3-2. 亞胺二茂鐵銅金屬化合物結構鑑定 47 第四章 物理性質探討 4-1-1. 電化學行為探討 68 4-1-2. 紫外、可見光光譜和發光性質探討 87 4-2. ATRP催化聚合探討 95 4-3. 結論 109 第五章 實驗部分 5-1. 儀器與物性測量方法 111 5-2. 實驗步驟 113 acetyl ferrocene (1) 113 monohexylimino ferrocene (1a) 113 monocyclohexylimino ferrocene (1b) 114 monophenylimino ferrocene (1c) 115 N,N-dimethylethylenediimino ferrocene (1d) 115 4-methoxyphenylimino ferrocene (1e) 116 4-nitrophenylimino ferrocene (1f) 116 2-methoxyethylimino ferrocene (1g) 117 1,1’-diacetyl ferrocene (2) 118 1,1’-dinhexylimino ferrocene (2a) 118 1,1’-dicyclohexylimino ferrocene (2b) 119 1,1’-diphenylimino ferrocene (2c) 119 1,1’-di-N,N-dimethylethylenediimino ferrocene (2d) 120 1,1’-di-4-methoxyphenylimino ferrocene (2e) 120 1,1’-di-3-methoxyphenylimino ferrocene (2f) 121 1,1’-di-4-nitrophenylimino ferrocene (2g) 122 1,1’-di-3-nitrophenylimino ferrocene (2h) 122 hexylimino ferrocene-CuBr (3a) 123 [cyclohexylimino ferrocene-CuBr ]2 (3b) 124 phenylimino ferrocene-CuBr (3c) 124 [N,N-dimethylethylimino ferrocene-CuBr]2 (3d) 125 [1,1’-di-nhexylimino ferrocene-CuBr ]n (4a) 126 [1,1’-di-cyclohexylimino ferrocene-CuBr]n (4b) 126 [1,1’-diphenylimino ferrocene-CuBr ]n (4c) 127 [1,1’-di-N,N-dimethylethyleneimino ferrocene-CuBr ]n (4d) 127 第六章 參考文獻 129 附錄一 藥品廠牌 136 附錄二 X-射線實驗與參數 137 附錄三 化合物4a~4d DPV電化學測量圖 143 圖次 頁次 1. ATRP常用的催化劑類型 2 2. ATRP常見的組成、構型、官能基化的聚合物種類 2 3. (α-diimine) nickel(II)化合物催化乙烯聚合 3 4. Cyclopalladated化合物 6 5. 雙股螺旋配位聚合物 7 6. 雙股螺旋配位聚合物packing圖 7 7. 五配位銀金屬化合物 8 8. 雙股螺旋配位聚合物 8 9. 鹵化銅橋接的寡聚物形態 11 10. 階梯狀聚合物 12 11. 鍊狀結構 12 12. 一維線性聚合物 13 13. 一維鍊狀結構、二維片狀結構 14 14. Cu3的分子結構及packing結構 16 15. Cu3分子的放光光譜 16 16. 銅一價金屬聚合物 17 17. ATRP反應機制 18 18. 單取代亞胺二茂鐵化合物1~1g 24 19. 雙取代亞胺二茂鐵化合物2~2h 25 20. The molecular structure of compound 1e 33 21. The molecular structure of compound 1f 35 22.The molecular structure of compound 2e 37 23. The molecular structure of compound 2h 39 24. The molecular structure of asymmetric compound 40 25. The molecular structure of compound 3a 50 26. The packing structure of compound 3a 51 27. The molecular structure of compound 3b 52 28. The packing structure of compound 3b 55 29. The molecular structure of compound 3d 56 30. The packing structure of compound 3b 59 31. The molecular structure of compound 4b 61 32. The packing structure of compound 4b 62 33. The molecular structure of compound 4c 63 34. The packing structure of compound 4c 64 35. The molecular structure of compound 4d 66 36. The molecular structure of compound 4d 66 37. 化合物1a、1b、1c在二氯甲烷中的氧化還原電位 69 38. 化合物1a、1b、1c在乙晴中的氧化還原電位 69 39. 化合物2a、2b、2c在二氯甲烷中的氧化還原電位 70 40. 化合物2a、2b、2c在乙晴中的氧化還原電位 70 41. E1/2 in CH2Cl2與Hammett constant關係圖 75 42. E1/2 in CH3CN與Hammett constant關係圖 75 43. E1/2 in CH3CN:CH2Cl2 1:1與Hammett constant關係圖 77 44. 化合物3a在(a)二氯甲烷(b)以晴中的氧化還原電位CV圖 79 45. 化合物3b在(a)二氯甲烷(b)乙晴中的氧化還原電位CV圖 81 46. 化合物3d在(a)二氯甲烷(b)乙晴中的氧化還原電位CV圖 83 47. 化合物3c在(a)二氯甲烷(b)乙晴中的氧化還原電位CV圖 84 48. 化合物3a放光光譜 90 49. 化合物3b放光光譜 91 50. 化合物4d放光光譜 91 51. 化合物4d紫外燈照射圖 (a)照射前,(b)照射後,由左到右依序為 化合物4d、2d、二氯甲烷溶劑 92 52. 計算轉化率示意圖 95 53. 化合物1a時間對轉化率作圖 99 54. 化合物1a Mn對轉化率作圖 100 55. 化合物1a消耗率對時間作圖 100 56. 化合物1b時間對轉化率作圖 101 57. 化合物1b Mn對轉化率作圖 101 58. 化合物1b消耗率對時間作圖 102 59. 化合物2a時間對轉化率作圖 102 60. 化合物2a Mn對轉化率作圖 103 61. 化合物2a消耗率對時間作圖 103 62. 化合物2b時間對轉化率作圖 104 63. 化合物2b Mn對轉化率作圖 104 64. 化合物2b消耗率對時間作圖 104 65.化合物2a消耗率對時間作圖 105 66.化合物2b消耗率對時間作圖 106 67. 化合物1a消耗率對時間作圖 106 68. 化合物1b消耗率對時間作圖 106 表次 頁次 1. 二茂鐵Cp環上兩組氫譜訊號、碳氮雙鍵碳譜訊號 31 2. Bond lengths[Å] and angles [°]for compound 1e. 34 3.Bond lengths[Å] and angles [°]for compound 1f. 36 4. Bond lengths[Å] and angles [°]for compound 3a. 50 5. Bond lengths[Å] and angles [°]for compound 3b. 54 6. Bond lengths[Å] and angles [°]for compound 3d. 58 7. 化合物1a~1d、2a~2g在二氯甲烷和乙晴中的半波電位 73 8. 取代基對應之Hammett constant 74 9. 化合物1a~1d、2a~2g半波電位 76 10. 化合物3a~3d CV、DPV 85 11. 化合物1a~1d、2a~2d紫外、可見光譜吸收波長(nm) 88 12. 化合物1a~1d、2a~2d紫外、可見光譜吸收波長(nm) 89 13. 化合物3a、3b、4d在二氯甲烷溶液中放光波長與量子效能 92 14. 化合物3a~3d、4a~4d在乙晴中放光波長、量子效率 93 15. ATRP系統為MMA/Br-iB/CuBr/ligand/solvent (100/1/1/1/CH3CN,70℃,15.5hr)之聚合結果 96 16. ATRP系統為MMA/Br-iB/CuBr/ligand/solvent (100/1/2/1/CH3CN,70℃,15.5hr)之聚合結果 97 17. ATRP系統為MMA/Br-iB/CuBr/ligand/solvent (100/1/1/2/CH3CN,70℃,15.5hr)之聚合結果 98 18. ATRP系統為MMA/Br-iB/compound/solvent (100/1/1/CH3CN,70℃,15.5hr)之聚合結果 108 式次 頁次 1. 3 2. 4 3. 5 4. 5 5. 6 6. 21 7. 23 8. 23 9. 47 10. 48 11. 60 12. 65 |
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