本文第一部份將二氧化鈦和氧化鋅粉末以92：8莫耳比混合，在1300℃熱處理10小時和48小時，反應燒結形成TiO2/Zn2TiO4陶瓷複合材料，並且進一步取熱處理10小時的樣品在900℃退火72小時，出現了尚未達平衡之立方結構相ZnTiO3和具金紅石結構之TiO2等相。實驗結果發現在1300℃燒結時，金紅石相會因為Zn+2取代Ti4+產生氧空缺，形成非化學計量TinO2n-1的型式，因而出現{121}及(132)面之結晶滑移。900℃退火後，由於Zn+2的排出，使金紅石相的TiO2內部氧空缺減少，不利結晶滑移，卻有利於出現(010)、(100)板狀物，推測其為G. P. zone的介穩析出。
第二部份為利用BET比表面積測量儀，量測奈米級二氧化鈦500℃-1000℃熱處理0~60分鐘之條件下，所得到的比表面積、BJH吸附脫附遲滯曲線、孔洞大小及分佈，藉此瞭解二氧化鈦奈米粉末之早期燒結以及聚簇(coalescence)情形。奈米級二氧化鈦粉末在700℃十分鐘、800℃五分鐘、900℃三分鐘以及1000℃二分鐘，開始出現燒結行為。推論二氧化鈦奈米顆粒受脈衝雷射輻射熱所達溫度，應超過700℃才能使之聚簇成NCA甚至於團聚成塊。然而奈米級二氧化鈦在700℃-1000℃下所測得的燒結時間都很短，因此尚未產生相變化。目前得知1000℃燒結七分鐘開始發生相變化，而當燒結十分鐘已全為金紅石相。 藉由Arrhenius方程式作圖推得的最初階段燒結活化能為55.25 kJ/mole和一般大於120 nm粒徑之二氧化鈦相較，為明顯偏低，應為奈米顆粒表面擴散較容易所致。

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摘要 Ⅰ
目錄 Ⅲ
圖索引 Ⅳ

第一部份 氧化鋅溶入及排出二氧化鈦造成之缺陷微觀組織
壹、前言 1
貳、實驗步驟及方法 4
參、實驗結果 8
肆、討論 16
伍、結論 21
參考文獻 22

第二部份 奈米級二氧化鈦之早期燒結
壹、前言 47
貳、實驗步驟及方法 50
參、實驗結果 53
肆、討論 60
伍、結論 63
參考文獻 64

圖索引
第一部份 氧化鋅溶入二氧化鈦之缺陷微觀組織
頁次
圖1. ZnO-TiO2平衡相圖………………………………………………25
圖2.1300℃熱處理10小時後空冷之試片的X光繞射結果。
顯示只有金紅石相TiO2之繞射峰。……………………………..25
圖3. 1300℃熱處理48小時後空冷之試片的X光繞射結果。
顯示只有金紅石相TiO2之繞射峰。……….…………………..26
圖4.1300℃熱處理10小時和48小時後空冷之試片的X光繞射結果。
均顯示只有金紅石相TiO2之繞射峰。…………………………26
圖5. 1300℃熱處理10小時後空冷並在900℃退火72小時之試片的X
光繞射結果。顯示有金紅石相TiO2及較弱的ZnTiO3之繞射峰。
……………………………………………………………………..27
圖6. 1300℃熱處理10小時，空冷後在1200℃下熱蝕刻10分鐘
之（a）SEI（b）BEI …………………………………………..28
圖7.莫耳比=92:8 ( TiO2 : ZnO ) 1300℃熱處理10小時，空冷後在
1200℃下熱蝕刻10分鐘後放大1000倍之SEM照片，
（a）較暗區域之單點分析（b）較亮區域之單點分析
（c）BEI mapping。……………………………………………….31
圖8. 莫耳比=92:8 ( TiO2 : ZnO ) 1300℃熱處理48小時，空冷後在
1200℃下熱蝕刻10分鐘後放大500倍之SEM照片，
（a）SEI（b）BEI（c）單點分析…………………………………32
圖9.1300℃熱處理10小時後空冷試片的TEM照片。（a）BFI
（b）析出物之SAED……………………………………………34
圖10. 1300℃熱處理10小時後空冷試片的TEM照片。
（a）BFI（b）SAED……………………………………………….35
圖11. 1300℃熱處理48小時後空冷試片的TEM照片。
（a）SAED（b）BFI……………………………………………..36
圖12. 1300℃熱處理48小時後空冷試片的TEM照片。
（a）SAED（b）BFI……………………………………………37
圖13. 92T8Z標本1300℃熱處理48小時後空冷試片的金紅石相二氧
化鈦TEM照片。（a）SAED（b）BFI………………………...38
圖14. 92T8Z標本1300℃反應燒結10小時後空冷至室溫，再於900℃退火72小時空冷之金紅石結構[001]軸向的TEM照片。
（a）BFI（b）SAED（c）圖（a）放大（d）圖（a）放大…….39
圖15. 92T8Z標本.1300℃反應燒結10小時後空冷至室溫，再於
900℃退火72小時空冷之金紅石結構[100]軸向的TEM照片。
（a） BFI（b）SAED（c）圖（a）放大 （d）晶格影像（e）IFFT
重建影像圖……………………………………………………....41
圖16. 92T8Z標本1300℃反應燒結10小時後空冷至室溫，再於900℃退火72小時，空冷之金紅石結構[11 ]軸向的TEM照片。
（a）SAED（b）BFI（c）HR（d）IFFT…………………………42
圖17. 92T8Z標本1300℃反應燒結10小時後空冷至室溫，再於900℃
退火72小時，空冷之金紅石結構[01 ]軸向的TEM照片。
（a）BFI（b）SAED（c）圖（a）放大（d）圖（a）放大…….43
圖18. 92T8Z經1300℃熱處理10小時試片之偏光顯微鏡照片，物鏡目鏡分別為40× 與10× 。(a)未放入上偏光板 (b)放入上偏光板
(c)放入上偏光板及波程差附屬版。……………………………..44
圖19. 92T8Z經1300℃熱處理10小時，進一步900℃退火72小時試
片之偏光顯微鏡照片，物鏡目鏡分別為40× 與10× 。
(a) 未放入上偏光板 (b)放入上偏光板 (c)放入上偏光板及波程
差附屬版..………………………………………………………..45
圖20.形成滑移面之示意圖。…………………………………………...46

第二部份 奈米級二氧化鈦之早期燒結
圖1.奈米二氧化鈦顆粒的TEM照片。 66
圖2.（a）不同型態的等溫吸附曲線（b）IUPAC遲滯環分類方法 .66
圖3.二氧化鈦奈米顆粒於500oC每十分鐘一階段熱處理0~60分鐘之BJH吸脫附曲線圖 .67
圖4二氧化鈦奈米顆粒於600oC每十分鐘一階段熱處理0~60分鐘之BJH吸脫附曲線圖 67
圖5.二氧化鈦奈米顆粒於700oC每十分鐘一階段熱處理0~60分鐘之BJH吸脫附曲線圖 68
圖6.二氧化鈦奈米顆粒於800oC每十分鐘一階段熱處理0~60分鐘之BJH吸脫附曲線圖 68
圖7.二氧化鈦奈米顆粒於1000oC每十分鐘一階段熱處理0~60分鐘之BJH吸脫附曲線圖 69
圖8.二氧化鈦奈米顆粒於700℃熱處理0分鐘、3分鐘、5分鐘、7分鐘以及10分鐘之BJH吸脫附曲線圖 69
圖9.二氧化鈦奈米顆粒於800℃熱處理0分鐘、2分鐘、3分鐘、5分鐘、7分鐘以及10分鐘之BJH吸脫附曲線圖 70
圖10.二氧化鈦奈米顆粒於900℃熱處理0分鐘、1分鐘、2分鐘、3分鐘以及5分鐘之BJH吸脫附曲線圖 70
圖11.二氧化鈦奈米顆粒於1000℃熱處理0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘以及10分鐘之BJH吸脫附曲線圖 71
圖12.奈米級二氧化鈦粉末於500℃和600℃熱處理60分鐘之SEM照
片比較……………………………………………………………72
圖13.奈米級二氧化鈦粉末於700℃熱處理7分鐘和10分鐘之SEM
照片比較…………………………………………………………73
圖14.奈米級二氧化鈦粉末於800℃熱處理5分鐘和7分鐘之SEM照
片比較……………………………………......…………………74
圖15.奈米級二氧化鈦粉末於900℃熱處理3分鐘和5分鐘之SEM
照片比較……………………………………...………………….75
圖16.奈米級二氧化鈦粉末1000℃熱處理3分鐘和10分鐘之SEM照
片比較……………………………………………………………76
圖17.奈米級二氧化鈦粉末在500℃∼1000℃不同熱處理時間下之X
光繞射疊圖………………………………………………………77
圖18.奈米級二氧化鈦粉末在900℃∼1000℃短時間熱處理時間下之
X光繞射疊圖，顯示1000℃ 7分鐘發生至金紅石的相變化…..77
圖19.各燒結溫度時間下(700℃十分鐘、800℃五分鐘、900℃三分鐘
以及1000℃二分鐘)的時間對數對絕對溫度倒數之關係圖做線
性迴歸，藉由斜率求出活化能為55.25 kJ/mole.………………78
附錄1.金紅石結構……………………………………………...………79
附錄2. JCPDS file—Zn2TiO4………………………………….……….80
附錄3. JCPDS file—TiO2………………………………………...……81
附錄4. JCPDS file—ZnTiO3……………………………………………81
附錄5.經過92T8Z混粉後，燒結處理塊材之顏色漸漸變成卡其色..82

第一部份
1. 蔡宗明，“MgO添加NiO或CoO造成之相變化”，國立中山大學92學年度碩士論文
2. K. C. Yang, P. Shen and D. Gan, “Defect microstructures of TiO2 rutile due to Zr4+ dissolution and expulsion”, J. Solid State Chem. 179 (2006)
3478-3483.
3. 游惠喬，“TiO2-SnO2反應燒結及雷射剝蝕凝聚之非平衡相變化”， 國立中山大學94學年度碩士論文
4. M. L. Jeng and P. Shen, “Paracrystal formation from Ni1-xO and CaO upon interdiffusion”, J. Solid State Chem. 152 (2000) 421-427.
5. T. M. Tsai, K. C. Yang and P. Shen, “Defect clusters and precipitation/oxidation of MgO–Co1−xO solid solution”, J. Solid State Chem. 177 (2004) 3301-3309.
6. O. T. SØrensen (Ed.), Non- stoichiometric Oxides, Academic Press, New York, (1981) 28-31 and 64-65.
7. L. A. Bursill and B. G. Hyde, “Crystallographic shear in the higher titanium oxides: Structure, texture, mechanisms and thermodynamics”, Prog. Solid State Chem. 7 (1972) 177-182.
8. S. Andersson, “The crystal structure of Ti5O9”, Acta Chem. Scand.,14 (1960) 1161-1172.
9. L.A. Bursill and B.G. Hyde, “Crystal structure in the {132} family of higher titanium oxides TinO2n-1”, Acta Crystallogr. Sect. B 27 (1971) 210-215.
10. L.A. Bursill, B.G. Hyde and D.K. Philp “ New crystallographic shear families derived from the rutile structure, and the possibility of continuous ordered solid solution”, Philos. Mag., 23 (1970) 1501–1513.
11. F. H. Dulin and D. E. Rase, “ Phase equilibria in the system TiO2-ZnO ”, J. Am. Ceram. Soc. , 43 [3] (1960) 130-137
12. T. R. Welberry, R.L. Withers, J.G. Thompson, and B.D. Butler, “Diffuse scattering in yttria- stabilized cubic zirconia”, J. Solid State Chem. 100（1992）71-89.
13. T. R. Welberry, R.L. Withers and S. C. Mayo, “A modulation wave approach to understanding the disordered structure of cubic stabilized zirconias (CSZs)”, J. Solid State Chem. 115（1995）43-54.
14. R. D. Shannon, “Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides”, Acta Crystallogr. A 32 (1976) 751-767.
15. A. Putnis, “Introduction to Mineral Sciences”, Cambridge University Press, (1992) 128-129.
16. F. A. KrÖger and H. J. Vink, “Relations between the concentrations of imperfections in crystalline solids”, Solid State Phys. 3 (1956) 307-435.
17. K.C. Yang and P. Shen, “ On the precipitation of coherent spinel nanoparticles in Ti-doped MgO ”, J. Solid State Chem. 178 (2005) 661-670.
18. T. Eto, A. Sato and T. Mori, “Stress-oriented precipitation of G.P. zones and θ’ in an Al-Cu alloy”, Acta Metall. 26 (1978) 499-508.
19. J. P. Writtke, “Diffusion of transition metal ions into rutile”, J. Electrochemical Society, 113, (1966) 193-194.
20. O. Yamaguchi, M. Morimi, H. Kawabata, and K. Shimizu, Formation and transformation of ZnTiO3”, J. Am. Ceram. Soc., 70 [5] (1987) C97-C98.
第二部份
1.蔡孟修，“雷射融蝕凝聚二氧化鈦與二氧化鋯:奈米顆粒之緻密與聚簇行為借鏡”，國立中山大學94學年度博士論文
2. S. J. Gregg and K. S. W. Sing, “Adsorption, surface area and porosity”, 2nd Ed., Academic press, New York, NY, 1982.
3. K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol and T. Siemieniewska, “Peporting physisorption data for
gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity”, Pure Appl. Chem. 57 [4] (1985) 603-619.
4. S. Brunauer, P. H. Emmett, and
E.Teller, “Adsorption of gases in
multimolecular layers”, J. Am. Chem. Soc., 60, (1938) 309-319.
5. Y. Hu, H. L. Tsai and C. L. Huang, “Phase Transformation of Precipitated TiO2 Nanoparticles”, Materials Science and Engineering,
A344, (2003) 209-214.
6. T. Seto, M. Shimada and K. Okuyama, “Evaluation of sintering of nanometer-sized titania using aerosol method”, Aerosol Science and Technology, 23 (1995) 183-200.
7. H.D. Jang and S.K. Friedlander, “Restructuring of chain aggregates of titania nanoparticles in the gas phase”, Aerosol Science and Technology 29 (1998) 81-91.