本研究主要根據過去文獻對於類合金量子點的合成與性質之探討而改良出經由一步驟的簡易水熱合成方式製備具生物相容性及較高發光效益之類合金半導體奈米粒子(alloyed quantum dots，類合金量子點)。 首先以具有高度生物相容性且具有硫醇基、胺基、羧酸機的分子作為保護基(半胱氨酸或穀胱甘胺酸)，以及氧化態之兩種不同金屬(鋅鎘混合或鋅汞混合)離子溶液，以氫硒化鈉(NaHSe)為硒之前驅鹽溶液，與金屬離子反應成為二六族的量子點，並探討前驅溶液中不同金屬的組成分、前驅溶液之pH值、NaHSe之濃度等不同條件對於類合金量子點之螢光效率的影響。並且以螢光光譜儀(PLE)、UV吸收光譜來鑑定其光學性質，及以粒徑儀(DLS)、粉末繞射(PXRD)、高解析電子顯微鏡(HRTEM)來觀察其粒子大小和合金的特徵。 最後利用其光學特性將具有高發光效益的量子點延伸應用於免疫分析(immunoassay)的抗體濃度定量及對銅離子濃度定量的感測器上。

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目錄
摘要……………………………………………………………………. I
目錄……………………………………………………………………..II
圖目錄…………………………………………………………………..V
表目錄………………………………………………………………...VIII
壹、緒論
一、零維半導體奈米材料(量子點)……………………………….1
1.量子化現象………………………………………………….1
2.半導體……………………………………………………….5
3.量子點……………………………………………………….6
二、Core QDs………………………………………………………9
三、Core/Shell QDs………………………………………………..12
四、Alloyed QDs…………………………………………………...13
五、量子點之應用…………………………………………………15
六、研究動機………………………………………………………17
七、參考文獻………………………………………………………18
貳、半胱氨酸包覆之ZnCdSe類合金量子點(LCS-capped ZnCdSe)
一、前言……………………………………………………………22
二、實驗……………………………………………………………25
1.藥品與實驗反應步驟………………………………………25
2.儀器設備……………………………………………………28
三、結果與討論……………………………………………………31
1.不同硫醇包覆劑與不同pH值的影響…………………….31
2.莫耳比率與反應動力學的影響……………………………33
3.NaHSe濃度改變的影響…………….……………………...36
4.類合金量子點的鑑定………………………………………38
5.改善類合金量子點之螢光…………………………………41
四、結論…………………………………………………………...43
五、參考文獻………………………………………………………44
叁、榖胱胺酸包覆之ZnHgSe類合金量子點(GSH-capped ZnHgSeS)
一、前言……………………………………………………………47
二、實驗……………………………………………………………49
1.藥品與實驗反應步驟………………………………………49
2.儀器設備……………………………………………………54
三、結果與討論……………………………………………………56
1.不同pH值與不同Zn/Hg莫耳比率的影響……………….56
2.類合金量子點的鑑定………………………………………61
3.NaHSe濃度改變的影響………………..……..…………...64
4.應用…………………………………………………………66
四、結論……………………………………………………………71
五、參考文獻………………………………………………………72
肆、類合金量子點應用於銅離子感測器
一、前言……………………………………………………………75
二、實驗……………………………………………………………78
1.藥品與實驗反應步驟………………………………………78
2.儀器設備……………………………………………………81
三、結果與討論……………………………………………………82
1.GSH-QDs與PDDA/GSH-QDs的組成與消光機制………82
2.複合材料(PDDA/GSH-QDs)之選擇性….………………...86
3.靈敏度與真實樣品的應用…………………………………90
四、結論……………………………………………………………95
五、參考文獻…………………………………………………..…..96

圖目錄
圖 1 不同維度奈米材料的電子能態密度與能量關係圖……………4
圖 2 半導體能階示意圖………………………………………………7
圖 3 pH值對ZnxCd1-xSe量子點的影響。a) 吸收光譜，b) 螢光光譜...……………………………………………..………………32
圖 4 a) Cysteine-capped ZnxCd1-xSe QDs之螢光光譜與影像圖，b) Cysteine-capped ZnxCd1-xSe QDs之發光效益與放光波長對前趨溶液中不同Zn2+/Cd2+的關係圖..……………………………34
圖 5 Cysteine-capped ZnSe QDs之吸收和螢光光譜..………………35
圖 6 Cysteine-capped ZnxCd1-xSe QDs隨時間變化之螢光光譜。其Zn2+/Cd2+/NaHSe比例為 a) 35:1:6，b) 35:1:0.8……………….37
圖 7 Cysteine-capped ZnxCd1-xSe QDs之HRTEM影像圖與微區繞射圖。其Zn的組成比例 a) 0.99，b) 0.97，c) 0.94，d) 0.90..………39
圖 8 Cysteine-capped ZnxCd1-xSe QDs之粉末繞射圖譜。其Zn的組成比例 a) 0.99，b) 0.97，c) 0.94，d) 0.90..……………………..…40
圖 9 ZnxCd1-xSe量子點之晶格間隙(c)與粒子中Zn組成比例的線性關係圖..……………………………………………………..….40
圖 10 a) Zn0.99Cd0.01Se於不同照光時間之螢光與吸收光譜圖，b) Zn0.99Cd0.01Se於不同照光(鎢絲燈，100 W)時間與元素組成關係圖(左)、螢光效益關係(右)。..……………………………...42
圖 11 類合金量子點之pH對應放光波長與螢光效率的關係圖…...56
圖 12 GSH-capped ZnxHg1-xSe之 a)吸收光譜，b) 螢光光譜，c) 365 nm UV燈下之影像圖。依Zn2+/Hg2+之比例分別為 (A) 35:1，(B) 28:1，(C) 20:1，(D) 10:1，(E) 5:1，(F) 4:1..………….……59
圖 13 GSH-capped ZnxHg1-xSe量子點之TEM影像圖與微區繞射圖置。其Zn的組成比例 a) 0.96，b) 0.91，c) 0.84，d) 0.70..….…62
圖 14 a) GSH-capped ZnxHg1-xSe量子點之粉末繞射圖譜。其Zn的組成比例(A) 35:1，(B) 28:1，(C) 20:1，(D) 10:1，(E) 5:1，(F) 4:1。b) ZnxHg1-xSe量子點之晶格間隙與粒子中Zn組成比例的線性關係圖..……………………………………………………….63
圖 15 NaHSe濃度變化對GSH-capped ZnxHg1-xSe量子點的影響。
a) 波長與螢光效益對應不同NaHSe濃度之關係圖。
b) S/(S+Se)與Zn/(Zn+Hg)對應不同NaHse濃度之關係圖。
c) 日光燈照射下之GSH-capped ZnxHg1-xSe QDs，依NaHse的濃度為(A) 0.33，(B) 0.66，(C) 1.00，(D) 1.33 mM..………….65
圖 16 免疫分析法之示意圖…………………………………………67
圖 17 a) DLS量測之粒徑分佈圖，(A) GSH-capped Zn0.96Hg0.04Se0.89S0.11QDs，(B) BSA-QDs，(C) BSA-QDs與anti-BSA結合體。b) 螢光波長為585 nm之[(I0-I)/I0]比例對應log[anti-BSA]之線性關係圖..………………………………..68
圖 18 a) 螢光波長為585 nm，其螢光強度(I0/I)比例對應不同金屬離子之線性關係圖。b) 螢光波長為585 nm，其螢光強度log(I0/I)對應log[Cu2+]之線性關係圖..………………………………..70
圖 19 加入10 μM之銅離子前(A，實線)後(B，虛線)之螢光光譜。a) GSH-QDs，b) PDDA/GSH-QDs..…………………………….83
圖 20 a) 以DLS量測PDDA/GSH-QDs與GSH-QDs之粒徑分佈圖。b) Dark-field scattering影像圖，(A) GSH-QDs與(B) PDDA/GSH-QDs..……………………………………………85
圖 21 各金屬之波長為580 nm的消光率(I0/I)。a) GSH-QDs，b) PDDA/GSH-QDs..……………………………………………87
圖 22 不同條件對580 nm的消光率(I0/I)之影響。a) 不同glycine之濃度，b) 不同glycine之pH值..……………………………..89
圖 23 螢光強度與消光率對時間作圖..……………………………90
圖 24 a) PDDA/GSH-QDs分別加入不同濃度的銅離子之螢光光譜，濃度範圍為0.6-6000 nM。b) 取對數之消光率與取對數之銅離子濃度的關係圖，濃度範圍(A) 3×10-5-1×10-4，(B) 1×10-7-1×10-5，(C) 6×10-10-1×10-7 M之校正曲線圖分別置於(b)圖中..………………………………………………………….91
圖 25 PDDA/GSH-QDs之真實樣品螢光光譜。a) 自來水，添加範圍6×10-9-3×10-6 M，b) 自來水，取對數之消光率與取對數之銅離子濃度的校正曲線圖，c) 尿液，添加範圍1×10-8-6×10-6 M，d) 尿液，取對數之消光率與取對數之銅離子濃度的校正曲線圖..……………………………………………………….93




表目錄
表一、常見之半導體元素..………………………………………………5
表二、常見的II-VI族量子點……………………………………………7
表三、Core Quantum Dots 之合成整理..………………………………11
表四、LCS@ZnxCd1-xSe之光學性質與化學組成一覽表..…………….42
表五、GSH@ZnxHg1-xSeyS1-y之光學特性、尺寸與化學組成...………60
表六、金屬離子感測器…………………………………………………94

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25.(a) Mamedova, N. N.; Kotov, N. A.; Rogach, A. L.; Studer, J. Nano Lett. 2001, 1, 281-286. (b) Wang, S.; Mamedova, N.; Kotov, N. A.; Chen, W.; Studer, J. Nano Lett. 2002, 2, 817-822. (c) Goldman, E. R.; Balighian, E. D.; Kuno, M. K.; Labrenz, S. L.; Tran, P. T. Anderson, G. P.; Maero, J. M.; Mattoussi, H. Phys. Stat. Sol. 2002, 229, 407-414. (d) Qian, H.; Dong, C.;Weng, J.; Ren, J. Small 2006, 2, 747-751.
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43.螢光產率: QYx % = QYst % × { [ Fx / Ax ] / [ Fst / Ast ] } × [ nx2 / nst2 ]
n : refractive index , n(H2O) = 1.333；n(EtOH) = 1.361。
Q.Y. [%] Conditions for Q.Y. Measurements Excitation [nm] Ref.
Rhodamine 6G 95 Ethanol/Water 488 44
Tryptophan 13 Water, 20oC 280 45
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dhkl=0.9λ/B1/2cosθ λ=0.154nm
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The average crystallite size by Scherer’s formular :
dhkl=0.9λ/B1/2cosθ λ=0.154nm
d-spacing =λ/2sinθhkl = a/(h2+k2+l2)1/2
dhkl : average crystallite size ； a : lattice constant
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