本研究主要合成具有 [(η5-C5H5)(P2)MII-C≡C-(fc)n-C≡C-MII(P2)(η5-C5H5)]
(fc = ferrocenyl; M = Fe(II), Os(II); P2 = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe)) 分子式的一系列分子導線，並從單晶結構、電化學行為與先前以合成出的化合物38e、39b-e及40e比較，判斷出低電位之氧化還原波是來自於兩末端金屬的貢獻。此外，我們發現第二支氧化還原波峰的電位越大，則ΔE1/2也會越大，證明正二價反應物[(η5-C5R5)(dppe)M-C≡C-(fc)2-C≡C-M(dppe)(η5-C5R5)]2+的能量狀態在決定電子偶合作用力大小時可能占比較重要的角色。另一方面，我們將乙炔基二茂鐵分子建構在金表面，從XPS能譜及RAIR光譜中都可觀察到乙炔基二茂鐵分子吸附在金表面的訊號，並利用CV及CA之電化學技術研究電子傳遞速率(k)。

Structural determinations and electrochemical properties in the series of multinuclear ferrocenyl–ethynyl complexes with formula [(η5-C5H5)(P2)MII-C≡C-(fc)n-C≡C-MII(P2)(η5-C5H5)]
(fc = ferrocenyl; M = Fe(II), Os(II); P2 = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe)) are
reported. These complexes undergo sequential reversible oxidation events from 0.0 to 1.0 V referred to the Ag/AgCl electrode in anhydrous CH2Cl2 solution and the low-potential waves have been assigned to the two end-capped metallic centers. The magnitude of the electronic coupling between the two terminal metallic centers in the series of complexes
was estimated by the electrochemical technique. Based on the correlation between the △E1/2 values and the second redox potentials of the end-capping metallic centers in the series of complexes, a qualitative explanation for the difference of the electronic coupling is given. Furthermore, we attempt to fabricate the SAMs of ferrocenyl-ethynyl molecules on gold surface and confirmed by XPS spectrum and the RAIR spectrum. CV and CA electrochemistry technique was employed in studied electron transfer rate (k).

目錄
目錄.......................................................................................i
圖目錄...................................................................................iii
表目錄...................................................................................vi
附錄.......................................................................................vii

第一章 緒論
1-1 前言...............................................................................1
1-2 分子導線的發展...........................................................2
1-2-1 錸 (Re) 金屬中心.....................................................5
1-2-2 鐵 (Fe) 金屬中心......................................................6
1-2-3 釕 (Ru) 金屬中心.....................................................8
1-2-4 鋨 (Os) 金屬中心....................................................12
1-2-5 具乙炔基二茂鐵基團之化合物..............................14
1-3 金電極表面分子電子傳遞速率相關研究..................19
1-4 研究目的......................................................................29

第二章 實驗部分
2-1 藥品部分......................................................................33
2-2 儀器部分與物性測量..................................................35
2-3合成部分.......................................................................41
2-4單晶繞射與分子結構解析...........................................60
2-4-1 化合物38b．C6H6的結構解析.............................60
2-4-2 化合物40b的結構解析............................................60
2-5分子自組裝單層膜 (Self-Assembled Monolayers，SAMs) 於Au (111) 基板的製備........................................61

第三章 結果與討論
3-1 合成方法......................................................................63
3-2 晶體結構......................................................................64
3-3 光譜特性......................................................................69
3-4 電化學結果分析..........................................................73
3-5 乙炔基二茂鐵衍生物之合成方法..............................85
3-6 乙炔基二茂鐵衍生物於 Au (111) 基板上之表面分析.........................................................................................86
3-8 乙炔基二茂鐵衍生物於 Au (111) 基板上之電化學特性.........................................................................................98

第四章 結論......................................................................106
第五章 未來發展..............................................................107
第六章 參考文獻..............................................................108

圖目錄
圖一 常見之分子導線設計架構...........................................4
圖二 末端為二茂鐵之烷基硫醇分子在金表面形成緻密單層膜示意圖..........................................................................21
圖三 末端為二茂鐵之烷基硫醇單層膜之CV圖...............22
圖四 A：末端為二茂鐵之烷基硫醇單層膜進行計時安培法實驗之電位程序及得到的電流-時間 (i-t) 關係圖 (B-D)。.....................................................................................23
圖五 末端為二茂鐵之烷基硫醇單層膜之Tafel plot........24
圖六 HS(CH2)nCONHCH2pyRu(NH3)52+ (n = 10、11、15)單層膜中
距離與lnko之關係圖.........................................................24
圖七 terpyridine錯合物結構及其利用逐步的方式建構在金表面上之示意圖............................................................26
圖八 以terpyridine錯合物組成之分子導線電化學性質..27
圖九 以terpyridine錯合物組成之分子導線電流-時間關係圖.........................................................................................28
圖十 乙炔基聚二茂鐵之分子導線....................................30
圖十一 含乙炔基雙釕錯合物以有機共軛基團為連接單元時與以二茂鐵分子當連接單元電子交互作用能階示意圖.........................................................................................31
圖十二 乙炔基二茂鐵分子利用分子自組裝 (Self-Assembling) 的方式建構在金 (gold) 表面上之示意圖.32
圖十三 RAIRS 實驗中的s極化光與p極化光...................38
圖十四 電化學裝置圖........................................................40
圖十五 雙乙炔基聚二茂鐵橋接基的合成........................41
圖十六 末端金屬配位基的合成........................................42
圖十七 乙炔基聚二茂鐵分子導線之合成........................42
圖十八 化合物55-58之合成.............................................43
圖十九 monolayers的合成示意圖..................................43
圖二十 分子自組裝單層膜的製備流程............................62
圖二十一 化合物43的環化機構.......................................63
圖二十二 化合物38b之晶體結構圖.................................66
圖二十三 化合物40b之晶體結構圖.................................68
圖二十四 化合物39a-c的DPV圖形..................................74
圖二十五 化合物38b-c、52及53之CV (左)及DPV (右)圖形.........................................................................................75
圖二十六 化合物40b-c之DPV圖形..................................76
圖二十七 化合物38-40中 ΔE1/2 與 C≡C stretching (■) 或 M2+-C≡ 13C-NMR 化學位移 (●) 之關係圖.........................................................................................81
圖二十八 [(η5-C5R5)(dppe)M-C≡C-(fc)2-C≡C-M(dppe)(η5-C5R5)] 錯合物之電化學極端結構變化示意圖........83
圖二十九 化合物39-40中ΔE1/2與第二支氧化還原波峰電位之關係圖.........................................................................84
圖三十 Au/IPPA/Mn4O4(Ph2PO2)5自組裝單層膜........85
圖三十一 化合物55吸附於金表面上之全區能譜............87
圖三十二 化合物57吸附於金表面上之全區能譜............88
圖三十三 化合物58吸附於金表面上之全區能譜............89
圖三十四 化合物55吸附於金表面上之單區能譜............91
圖三十五 化合物57吸附於金表面上之單區能譜............92
圖三十六 化合物58吸附於金表面上之單區能譜............93
圖三十七 文獻中相關化合物XPS能譜：(A)化合物59；(B)化合物60........................................................................94
圖三十八 金片浸泡於不同濃度IPPA丙醇溶液之I 3d XPS能譜.....................................................................................94
圖三十九 化合物55在KBr及在金表面之紅外光吸收光譜.........................................................................................96
圖四十 化合物57在KBr及在金表面之紅外光吸收光譜.........................................................................................97
圖四十一 化合物58在KBr及在金表面之紅外光吸收光譜.........................................................................................97
圖四十二 SAMs 55之：(a)CV圖，(b) CA得到之還原電流-時間 (i-t) 關係圖，overpotential (E- Eo)為-0.11V，(c) CA得到之氧化電流-時間 (i-t) 關係圖，overpotential (E- Eo)為0.11V，(d) 圖(b)之lni - t圖...........................100
圖四十三 SAMs 57之：(a)CV圖，(b) CA得到之還原電流-時間 (i-t) 關係圖，overpotential (E- Eo)為-0.10V，(c) CA得到之氧化電流-時間 (i-t) 關係圖，overpotential (E- Eo)為0.10V，(d) 圖(b)之lni - t圖............................101
圖四十四 SAMs 58之：(a)CV圖，(b) CA得到之還原電流-時間 (i-t) 關係圖，overpotential (E- Eo)為-0.11V，(c) CA得到之氧化電流-時間 (i-t) 關係圖，overpotential (E- Eo)為0.11V，(d) 圖(b)之lni - t圖............................102
圖四十五0.0314 cm2金電極之SAMs 58 CV圖及相關數據......................................................................................103
圖四十六 0.0314 cm2金電極之SAMs 58：(a) CA得到之還原電流-時間 (i-t) 關係圖，(b) 圖(a)之lni - t圖，(c) lnK vs E-Eo...........................................................................104
圖四十七 以c-AFM測量分子導電性值之示意圖.........107

表目錄
表一 化合物4-9的電化學數據..........................................7
表二 文獻中以乙炔基為連接單元的雙釕金屬化合物及其電化學數據.........................................................................8
表三 雙釕金屬化合物16-20及其電化學數據................11
表四 雙乙炔基為橋接基的雙核錯合物...........................13
表五 化合物22-26之結構及電化學數據.........................14
表六 化合物27-31之結構及電化學數據.........................16
表七 化合物32-33結構及電化學數據.............................18
表八 化合物34-37之結構及電化學數據.........................18
表九 化合物38-40中重要的鍵長鍵角及重要的光譜資訊........................................................................................72
表十 化合物38-40之DPV數據.........................................79
表十一 化合物55、57、58及相關化合物之XPS數據...95
表十二 化合物55、57、58之RAIRS 振動模式指認......98
表十三 SAMs58的CA實驗條件與標準速率常數ko......105

附錄
圖目錄：
附錄圖一 化合物38b之質譜圖.......................................114
附錄圖二 化合物38b之1H-NMR光譜圖.......................115
附錄圖三 化合物38b之13C-NMR光譜圖.....................116
附錄圖四 化合物38b之31P-NMR光譜圖......................117
附錄圖五 化合物38b之元素分析....................................118
附錄圖六 化合物52之質譜圖..........................................119
附錄圖七 化合物52之1H-NMR光譜圖..........................120
附錄圖八 化合物52之13C-NMR光譜圖.......................121
附錄圖九 化合物52之31P-NMR光譜圖........................122
附錄圖十 化合物52之元素分析.....................................123
附錄圖十一 化合物38c之質譜圖...................................124
附錄圖十二 化合物38c之1H-NMR光譜圖....................125
附錄圖十三 化合物38c之13C-NMR光譜圖.................126
附錄圖十四 化合物38c之31P-NMR光譜圖.................127
附錄圖十五 化合物38c之元素分析...............................128
附錄圖十六 化合物53之質譜圖.....................................129
附錄圖十七 化合物53之1H-NMR光譜圖......................130
附錄圖十八 化合物53之13C-NMR光譜圖...................131
附錄圖十九 化合物53之31P-NMR光譜圖...................132
附錄圖二十 化合物53之元素分析.................................133
附錄圖二十一 化合物40b之質譜圖...............................134
附錄圖二十二 化合物40b之1H-NMR光譜圖...............135
附錄圖二十三 化合物40b之13C-NMR光譜圖.............136
附錄圖二十四 化合物40b之31P-NMR光譜圖..............137
附錄圖二十五 化合物40b之元素分析............................138
附錄圖二十六 化合物40c之質譜圖................................139
附錄圖二十七 化合物40c之1H-NMR光譜圖................140
附錄圖二十八 化合物40c之13C-NMR光譜圖..............141
附錄圖二十九 化合物40c之31P-NMR光譜圖..............142
附錄圖三十 化合物40c之元素分析................................143
附錄圖三十一 化合物55之質譜圖..................................144
附錄圖三十二 化合物55之1H-NMR光譜圖..................145
附錄圖三十三 化合物55之13C-NMR光譜圖................146
附錄圖三十四 化合物55之元素分析..............................147
附錄圖三十五 化合物57之質譜圖..................................148
附錄圖三十六 化合物57之1H-NMR光譜圖..................149
附錄圖三十七 化合物57之13C-NMR光譜圖................150
附錄圖三十八 化合物57之元素分析.............................151
附錄圖三十九 化合物58之質譜圖.................................152
附錄圖四十 化合物58之1H-NMR光譜圖.....................153
附錄圖四十一 化合物58之13C-NMR光譜圖...............154
表目錄：
附錄表一 化合物38b之crystal data 及refinement.....155
附錄表二 Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103) for 38b. ..................................................................................156
附錄表三 化合物38b之鍵長 [Å] 和鍵角 [°] ...................158
附錄表四 Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 38b. ...................................................................164
附錄表五 化合物40b之crystal data 及refinement......166
附錄表六 Atomic coordinates (x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103) for 40b. ..................................................................................167
附錄表七 化合物40b之鍵長 [Å] 和鍵角 [°] ...................169
附錄表八 Anisotropic displacement parameters (Å2x 103)for 40b. ...................................................................175

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