本論文主要是開發一項以電噴灑游離輔助熱裂解質譜之技術（Electrospray -Assisted Pyrolysis Mass Spectrometry; ESA-Py/MS），用來分析大分子（macromolecular），包括具可溶性及不可溶性的合成高分子及天然高分子物質之物種快速鑑定。
對於大分子的分析無論是合成高分子聚合物或者天然高分子，由於其組成通常較為複雜，因此往往需要繁複的前處理步驟來分離，以便於進行更進一步的層析分離及光譜分析來鑑定其化學組成。雖然目前已有大量文獻報導，可以利用熱裂解器連接氣相層析儀(GC)及氣相層析質譜儀(GC/MS)的分析技術（Py-GC/MS）來鑑定其中主要的化學物種；但此法由於受限於GC及GC/MS儀器本身的特性使然，所分析到的物種都是屬於低極性的化學組成。
本研究重點主要在開發出可快速而有效分析大分子物質中微量的極性組成的技術，以做為合成高分子及天然高分子物質對比的依據。研究中除了將使用現有商業化儀器進行傳統制式的分析外，也將以最新開發的分析技術應用在相同樣品的分析，以前者方式所得之結果，將做為後者之背景參考資料。研究的期望是所開發的新分析技術能偵測到傳統儀器或分析法所不能偵測到物種的訊號（含分子量及極性範圍的擴大，靈敏度和選擇性的提昇等），而提供合成高分子及天然高分子物種比對上更多的依據。本論文將所開發出來的電噴灑輔助游離熱裂解質譜法(Electrospray Assist Pyrolysis Mass Spectrometry; ESA-Py/MS) 應用於下列三個研究主題。
本研究應用的第一部份為以ESA-Py/MS質譜法對高分子聚合物的分析。研究中以一系列聚甲基丙烯酸甲酯(Poly methyl methacrylate; PMMA)、聚丙烯酸丁酯(Poly butyl acrylate; PBA)及聚雙酚A碳酸酯(Poly Bisphenol A carbonate)等市售標準品作均質高分子(Homogeneous polymer)分析，經由590℃x10秒熱裂解，以甲醇(含1.0%三氟醋酸)為電噴灑溶液，所得結果發現不同種類的合成高分子聚合物各有其特徵質譜訊號；對於同一種類不同聚合度的合成高分子聚合物也可大略分辨分子量大小；對於高分子共聚合物(MMA-BA Copolymer) 和(MMA-BMA Copolymer)的分析結果也能快速得到分辨。
本研究應用的第二部份為以電噴灑游離輔助熱裂解質譜法對橡膠及輪胎組成中微量極性成分之快速分析。研究中橡膠樣品包括SBS (Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer), CTBN (carboxy-terminated
butadiene acrylonitrile)，輪胎樣品包括國產及進口之Bridgestone, Yokohama, Goodyear等不同品牌的輪胎。樣品經由630℃x10秒熱裂解，以甲醇/二氯甲烷體積比5：3(含1.0%三氟醋酸)為電噴灑溶液，所得ESA-Py/MS結果發現不同種類的橡膠樣品其裂解指紋圖有明顯差異；各家不同廠牌的輪胎由於原料或添加劑的不同，在不需前處理的情況下，以此技術分析也能快速區分不同廠牌的輪胎。
本研究應用的第三部份為以電噴灑游離輔助熱裂解質譜法對天然大分子包括原油、琥珀及腐植質之快速分析。原油樣品係採自新竹、苗栗外海一帶的錦水(CS)、永和山(YHS)、崎頂(CT)、寶山(PS)和青草湖(CTH)油田；分別由中國石油公司苗栗探採研究所提供。琥珀樣品有二件，分別為管狀琥珀(Tube Amber)和塊狀琥珀(Block Amber)係由中油公司翁榮南博士提供；腐植質則是購自Aldrich 標準品。經由TGA實驗結果決定熱裂解溫度，原油、琥珀樣品選定590℃x10 sec熱裂解；而腐植質樣品選定940℃x10sec熱裂解。以甲醇(含1.0%三氟醋酸)為電噴灑溶液，實驗結果發現不同油源採集的原油樣品及不同來源的琥珀、腐植質樣品等等，分析結果也能快速區分其差別。
由實驗證實此新開發的ESA-Py/MS分析技術具有下列幾項優點：(1)可以大幅簡化樣品處理以及縮短分析所需的時間(2)提供比傳統Py-GC/MS分析所得更多具極性且分子量較大的質譜訊息(3)分析所需的樣品量比傳統分析方法少(4)游離界面非常簡單，容易在各個質譜實驗室建立。

ABSTRACT
In this paper we describe the use of electrospray-assisted pyrolysis ionization/mass spectrometry (ESA-Py/MS) to selectively ionize trace polar compounds that coexist with large amounts of nonpolar hydrocarbons in synthetic polymer, crude oil, amber, humic substances, and rubber. Samples of different origins are distinguished rapidly by their ESA-Py mass spectra without prior separation or chemical pretreatment. During ESA-Py analysis, the samples in their solid or liquid states were pyrolyzed at 590 °C using a commercial Curie-point pyrolytical probe; the gaseous pyrolysates were transferred into a glass reaction cell; the polar compounds (M) in the pyrolysates were then ionized in the form of protonated molecules (MH+), through their reactions with the charged species in the ESI plum. Although the major components of the pyrolysates are nonpolar hydrocarbons, their lack of functional groups that can receive a proton in the ESA-Py source results in no hydrocarbon ion signals being produced; thus, the ions detected in ESA-Py mass spectra all result from trace polar component in the pyrolysates.

目 錄
論文摘要……………………………………………….…………………I
目錄………………………………………………….……………...…. IV
圖目錄……………………………………………….………………...X表目錄…………………………………………...….………………....XV
縮寫對照表………………………………………………………...…XVI
壹、 緒論…………………………………………....………………. 1
一、 前言……………………………………....….……...………..…1
二、 電噴灑游離質譜法的發展歷史、原理與機制………………..4
1. 電噴灑游離質譜法的發展歷史………………....….………4
2. 電噴灑游離法的原理和氣相離子的形成機制….…………7
(1) 帶電液滴的形成………………....….……….…………7
(2) 帶電液滴中溶劑的揮發與液滴再爆裂………….…….8
(3) 氣相多價電荷離子的生成……....….………….………8
三、 融合微滴電噴滴游離質譜法(Fused-Droplet ESI)的發展歷程…………………………………....….……………………...10
四、 研究緣起…………………………....….……………………...21
五、 論文目標………………………………………………….…...22
六、 參考文獻…………………………………………...………….23
貳、 熱裂解氣相層析質譜法 (Py-GC/MS)及電噴灑游離輔助熱裂解質譜法(ESA-Py/MS)之介紹.........................................................28
一、 熱裂解氣相層析質譜法(Py-GC/MS)…………………….28
1.前言…………………………………………………………28
2.裂解裝置……………………………………………………30
(1) 電熱絲裂解器………………………………………….30
(2) 管爐式裂解器………………………………………….31
(3) 居禮點熱裂解………………………………………....33
(4) 雷射裂解器…………………………………………....34
3.裂解機制…………………………………………………...37
（1）起始( initial)…………………………………………38
（2）增長(propagation)……………………………………38
（3）鏈轉移（chain transfer）……………………………38
4.裂解速度和二次反應………………………………………..39

二、 電噴灑游離輔助熱裂解質譜（ESA-Py/MS）界面之設計................................................................................................41
三、 電噴灑游離輔助熱裂解質譜法之儀器組裝……………..41
1. 流動式熱裂解裝置(Flow Pyrolyzer) 連接電噴灑游離源之組裝……………………………………………………….. 41
2. 居禮點式熱裂解裝置(Curie point Pyrolysis probe) 連接電噴灑游離源之組裝…………………………………………43
3. 質譜儀……………………………………………………...45
(1) PE Sciex API 1/plus質譜儀…………………………..46
(2) Bruker Dalton Bio-TOF……………………………….46
(3) Bruker Dalton Q-TOF質譜儀………………………...47
4. 熱重分析儀 (TGA)………………………………………..48
(1)熱重量分析儀原理……………………………………48
(2)儀器設計………………………………………………49
四、參考文獻................................................................................ .52

參、電噴灑游離輔助熱裂解質譜法（ESA-Py/MS）對高分子聚合物之研究..................................................................................................55
一、前言...........................................................................................55
二、實驗...........................................................................................58
1. 樣品來源與製備...................................................................58
2. 熱裂解Py-GC/MS 分析.................................................….59
3. 熱裂解裝置結合融合微滴電噴灑游離質譜儀..............…59
三、結果與討論.............................................................................…59
四、結論...........................................................................................73
五、參考文獻................................................…………..................74
肆、以融合微滴電噴灑游離質譜法對橡膠及輪胎組成中微量極性成分之快速分析………………………………………………………..76
一、 前言…………………………………………………............76
二、 實驗…………………………………………………...........79
1. 樣品來源………………………………………….............79
2. 樣品製備………………………………………….............79
3. 質量分析器………………………………….....................79
4. 熱分析儀………………………………………….............79
三、結果與討論….……………………….………..……..……….80
1. 橡膠分析………………….………..……..……………….80
（1）以熱重分析法………………….………..……..……….80
（2）以Py-GC/MS分析及以Py-FD-ESI/MS分析………..81
2. 輪胎分析………………….………..……..……………….84
（1）以熱重分析法………………….………..……..……….84（2）以Py-GC/MS及Py-FD-ESI/MS分析….………..……..86
四、結論...........................................................................................92
五、參考文獻...........................................................................…...92

伍、電噴灑游離輔助熱裂解質譜法(ESA-Py/MS)對於天然大分子物質分析之應用………………………………………………………94
一、電噴灑游離輔助熱裂解質譜法應用於原油的分析………..94
1. 前言...................................................................................94
2. 原油實驗………………………………………………. .98
(1) 樣品來源及製備………………………………………98
(2) 傳統原油分析………………………………………....98
(A) 傳統原油分析流程………………………………98
(3) 以HPLC分離收集NSO極性組成,測Direct Probe
EI....................................................................................99
(4) 以現代質譜法作原油分析………………………….100
(A) 以MALDI-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight)分析原油……………100
(B) 以ESA-Py/MS分析原油………………………101
3、結果與討論……………………………………………..103
(1) 以DEI方式分析原油……………………………103
(2)以MALDI-TOF(Matrix Assisted Laser Desorption………………………………………....105
(3)以Py-GC/MS分析原油………………………….112
(4)以ESI(Electrospray Ionization)分析原油………..112
(5)以TGA（thermal gravimetric analysis）進行原油樣品的分析……………………………………………………130
二、電噴灑游離輔助熱裂解質譜法應用於琥珀及腐植質的分析
………………………………………………………………137
1.琥珀(Amber)的簡介……………………………...................137
2.腐植質(Humic substance)之簡介………………….………138
3.實驗…………………………………………………………140
(1)樣品來源與製備................................................................140
4.儀器…………………………………………………………140
(1)熱重分析儀……………………………………………….140
(2)質量分析器……………………………………………….140
5.實驗結果與討論…………………….....................................141
(1) 以熱重分析法………………………………………….141
(2) 以ESA-Py /MS分析…………………………………..145三、參考文獻...........................................................................….150

陸、結論………………........................................................................151



圖 目 錄
圖 1-1兩種不同設計之Y型管(a)(b)裝置圖……………..……….....14
圖1-2 (a) 十六管(b)七管電噴灑裝置圖.…………………………..16
圖1-3 GC/MC-ESI/MS 裝置圖………………………………………18
圖1-4 FP/MC-ESI/MS 裝置圖……………………………………….19
圖1-5融合微滴電噴灑游離質譜法裝置圖………………………….20
圖1-6分析物溶液以超音波霧化器導入之融合微滴電噴灑游離質譜
……………………………………………………………………..21
圖2-1傳統熱裂解氣相層析質譜法(Py-GC/MS)之裝置圖…………28
圖2-2市面上常用的熱裂解器(a)電熱絲 (b)居禮點熱裂解器
(c)電熱爐………………………………………………………32
圖2-3居禮點裂解原理……………………………………………….35
圖2-4居里點溫度與市售鐵磁材料的組成;表1市售的居禮點裂解
片………………………………………………………………36
圖2-5為居禮點裂解和電熱管爐的升溫-時間曲線比較…………...37
圖2-6流動式熱裂解的裝置………………………………………….42
圖2-7居禮點式熱裂解裝置(Curie Point Pyrolysis Probe) 連接融合微滴電噴灑游離源之組裝……………………………………….44
圖2-8 (a)電噴灑輔助熱裂解質譜法(ESA-Py/MS)裝置 (b)自製石英反應槽部分的放大圖 ………………………………………..45
圖2-9依爐體與樣品盤放置位置的不同可分為三種類型………….49
圖 3-1 PMMA (120 kDa), PBA (99 kDa), and PC (22.6 kDa)三種 高分子聚合物標準品的TGA 圖. ………….……...............….…..60
圖 3-2 三種高分子聚合物之Py/GC/MS的TICs (a) PMMA (120 kDa), (b) PBA (100 kDa), and PC (22.6 kDa) ，右上角插圖 (a) and (b) 分別為EI質譜圖…..………...…….…………………………..63
圖 3-3 比較不同重量的 PMMA 2200 Da 樣品經由二種不同熱裂解方式所得的ESA-Py/MS圖譜 (a) Flow Pyrolyzer (25mg sample)(b) Curie Point Pyrolysis Probe ( 2mg sample) (c) Curie Point Pyrolysis Probe ( 25mgsample).……….………………...64
圖 3-4 (a) 以MeOH收集PMMA 2200 Da.經 590 °C 裂解後的產物之電噴灑質譜圖(b) 直接將PMMA 2200 Da 進行熱裂解融合微滴電噴灑 ESA-Py/MS 所得的質譜圖.….………..….……66
圖 3-5 ESA-Py/MS質譜圖(a) PMMA (120 kDa), (b) PBA (99 kDa), and (c) PC (22.6 kDa)……..................................................………..68
圖3-6. 一系列具不同分子量的PMMA standards經熱裂解ESA-Py/MS所得的質譜圖 (a) 174 kDa, (b) 518 kDa, and(c)1,520kDa…....69
圖3-7 不同共聚合物 (a) MMA-BA and (b) MMA-BMA的熱裂解ESA-Py/MS質譜圖；標示 表示來自 PMMA高分子聚合物的裂解物 表示來自PBA.高分子聚合物的裂解物……….73
圖 4-1 二種橡膠樣品的熱分析圖(a) CTBN (b) SBS………………...80
圖 4-2(a) (b)所示分別為CTBN及 SBS (styrene-butadiene-styrene)經ESA- Py/MS分析所得的質譜圖。插圖是樣品經Py-GC/MS分析所得的氣相層析TIC圖……………………………………..82
圖 4-3 (a)(b)所示分別為球鞋鞋底及籃球經ESA- Py/MS分析所得的質譜圖…………………………………………………………..83
圖4-4 (a) 2002年份 Bridgestone tire (b) 2004年份 Bridgestone tire
分別進行熱重分析TGA圖……………………………………85
圖4-5 不同品牌的輪胎樣品包括(a) Maxxis (b) Yokohama 的TGA圖
……………………………………………………………….….86
圖4-6 (a)(b)所示分別為台灣製與日本製Bridgestone輪胎經熱裂解氣相層析質譜儀(Py- GC/MS) 分析所得的質譜圖……….…….88
圖4-7 (a)(b)所示分別為台灣製與日本製Bridgestone輪胎經ESA-Py/MS分析所得的質譜圖……………………………….89
圖4-8不同品牌的輪胎樣品包括(a) Yokohama(b) Goodyear (c) Bridgestone在630℃×5sec的裂解條件下所得的ESA-Py/MS質譜圖放大圖；右上角的附圖分別為各廠牌輪胎的ESA-Py/MS全圖譜…………………………………….…………………….90
圖4-9 Bridgestone 輪胎的熱裂解ESA-Py/MS質譜圖(a) 2002年份
(b) 2004年份；右上角附圖分別為熱重分析TGA結果…….…91
圖 5-1為永和山及錦水油源分布圖…...............................................102
圖5-2原油CS-60 (a)未經層析分離處理(b)取100克經層析分離、收集、濃縮後所得極性部分的DEI質譜圖………………..….104
圖5-3為原油CS-60分別經(c)電噴灑輔助游離熱裂解質譜法(ESA-Py/MS)與(d)電噴灑游離質譜法(ESI/MS)所得的質譜圖………………………………………………………………105
圖5-4為分析原油所用的兩種基質（BPB和TCQM）的MALDI質譜圖……………………………………………………………....107
圖5-5 BE-2 (DST#1)及FS-5 (DST#4)以水萃取後並以TCQM為基質所得的MALDI質譜圖………………………….……….…..…108
圖5-6 BE-2 (DST#1)及FS-5 (DST#4)以甲醇萃取後並以TCQM為基質進行MALDI分析所得質譜圖……………………..………..109
圖5-7 為 BE-2 (DST#1)及FS-5 (DST#4)以水萃取後並以BPB為基質所得的MALDI質譜圖…………………………………..…...110
圖5-8 BE-2( DST#1)及FS5 (DST#4)以甲醇萃取後並以BPB為基質所得的MALDI質譜圖…………………………………..…...111
圖5-9為原油DST-4以傳統Py-GC/MS分析所得的TIC圖………112
圖5-10 CS-52（rock）及CS-52（18th）的ESA-Py/MS質譜圖….118
圖5-11 CS-53（28th）及CS-54（rock）的ESA-Py/MS質譜圖….119
圖5-12 CS-54（18th）及CS-58（16,17th）的ESA-Py/MS質譜圖.......120
圖5-13原油樣品以甲醇稀釋後進行電噴灑游離質譜分析所得結果……………………………………………………………...121
圖5-14 自錦水不同區塊( B區塊及C區塊 )樣品的ESI質譜圖…122
圖5- 15(a) CS-59（rock）及(b) CS-59（NSO）的ESI質譜圖…….123
圖5- 16 (a) CS-59（14Z）及(b) CS-60（rock）的ESI質譜圖…….124
圖5- 17 (a) CS-60（NSO）及(b)CS-60（13th）的ESI質譜圖…….125
圖5- 18 (a)CS-67（NSO）及(b) CS-70（18th）的ESI質譜圖…….126
圖5- 19 (a) CS-67（17A,18,20）及(b) CS-69（30,31th）的ESI質譜圖...127
圖5- 20 (a)CS-70（18th）及(b) CS-71（20th batch）的ESI質譜圖….128
圖5- 21 (a)YHS-4（13th）及(b)YHS-5的ESI質譜圖………………129
圖5-22所示為(a)DTS#1(b)DTS#4之熱重分析結果………………..132
圖5-23為原油(a)920222(b)920223(c)92024(d)920226等粘稠狀油樣的熱重分析圖……………………………………………………133
圖5-24(a)為編號920522樣品(b) 920523樣品(c) 920524樣品在熱裂解溫度590℃所得之ESA-Py/MS的質譜圖……………..…….134
圖5-25(a)為編號920525樣品(b) 920526樣品在熱裂解溫度590℃所得之ESA-Py/MS的質譜圖…………….…………………….….135
圖5-26為(a)Block Amber (b) Tube Amber 的熱重分析圖..……..….143
圖5-27為腐植質標準品(a)ALDRICH (b) FLUKA 的熱重分析圖...144
圖5-28為(a)Block Amber (b) Tube Amber 的ESA-Py/MS質譜圖……………………………………………………………...146
圖 5-29為腐植質標準品(a)ALDRICH (b) FLUKA 的ESA-Py/MS質譜圖…………………………………….……………...………148







表 目 錄
表 5-1 為樣品編號以及質譜圖中所顯現的離子平均質量分布範...114
表 5?2 錦水-永和山凝結油樣品編號與採樣深度表………………..115
表5?3各群離子的m/z值……………………………………………..116
表 5?4各樣品的ESI質譜圖中的base peak（強度最大的離子）及主要離子系列……………………………………………......….….117

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